專利名稱：高度穩(wěn)定的鉬基混合導(dǎo)體致密透氧膜材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于混合導(dǎo)體致密透氧膜材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)領(lǐng)域，尤其涉及一種高度 穩(wěn)定的鉬基混合導(dǎo)體致密透氧膜材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自然界中天然氣儲量很豐富，隨著石油資源.的日益短缺，如何將天然氣轉(zhuǎn)化 為基本有機(jī)化工產(chǎn)品成為人們非常關(guān)注的問題。其中一個(gè)重要的方向是采用部分 氧化反應(yīng)(POM)將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣(Ashcroftetal., Nature, 1990,344,319; Hickman et al., Science, 1993, 259， 343)。然后通過F-T反應(yīng)或其它反應(yīng)過程制備 液態(tài)燃料與化工產(chǎn)品。此法的關(guān)鍵是純氧的獲得，因?yàn)槊慨?dāng)量甲垸的轉(zhuǎn)化需要等 當(dāng)量的氧。近年來，人們發(fā)現(xiàn)用混合導(dǎo)體膜(同時(shí)具有氧離子導(dǎo)電性能與電子導(dǎo) 電性能的新型陶瓷膜)與POM過程耦合(Thursfield et al., J. Mater. Chem. 2004, 14, 2475; Bouwmeester et al., Catal. Today 2003， 82, 141),可以直接用空氣作為氧 源為甲烷部分氧化動態(tài)提供所需的氧，從而大大簡化了操作過程并且降低操作費(fèi) 用25%以上，在POM方面顯示了廣闊的應(yīng)用前景。然而，對于混合導(dǎo)體透氧膜而言，目前存在的最主要的問題就是膜材料在高 溫及還原性氣氛下不穩(wěn)定(Bouwmeester et al., Catal. Today 2003, 82， 141; Pei et al., Catal. Lett. 1995， 30, 201; Wu et al., J. Membr. Sci. 2006, 279, 320)。因此，提高 膜材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性是使其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。而通過開發(fā)新型膜材 料、優(yōu)化現(xiàn)有膜材料以獲得具有高穩(wěn)定性的膜材料也己成為本領(lǐng)域當(dāng)前關(guān)注的焦 點(diǎn)。目前，國內(nèi)外很多研究小組都在致力于高穩(wěn)定性的混合導(dǎo)體膜材料的開發(fā)。 美國Eltron公司開發(fā)了 Lai-xSrxGayFei-y03-系列不含Co的混合導(dǎo)體膜材料，該 材料在POM反應(yīng)條件下穩(wěn)定操作1000小時(shí)以上(Sammels et al.， US Patent, 6, 214,757,2001)。但是，由于Ga是很昂貴的元素，所以該材料的成本特別高，從 而限制了其廣泛的應(yīng)用。Zhu等(Zhu et al" Chem Commum. 2004， 9, 1130; J. Membr. Sci. 2006, 283, 38)開發(fā)了 BaCexFei-x03-系列不含Co的混合導(dǎo)體膜材料，該材料能夠在5%112氣氛下穩(wěn)定l-2小時(shí)，但是該材料除了鈣鈦礦相以外還 含有Ce的氧化物相，因而其氧滲透性能不是很，。另外，Wang等(Wangetal., Adv. Mater. 2005， 17, 1785)開發(fā)了含Zn的Ba0.5Sr05Zn02Fe0.8O3-混合導(dǎo)體材料， 雖然該材料成本比較低，但是其氧滲透性能不高，而且作者沒有報(bào)道該材料在還原性氣氛下(尤其是H2氣氛下)的穩(wěn)定性。因此開發(fā)一種在H2氣氛下具有較好的穩(wěn)定性，而且具有較好的氧滲透性能的混合導(dǎo)體膜材料對于混合導(dǎo)體膜的工業(yè) 化應(yīng)用具有十分重要的意義。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高度穩(wěn)定的鉬基混合導(dǎo)體致密透氧膜材料，它不僅 具有較高的氧離子和電子傳導(dǎo)能力，而且在高溫及還原性氣氛下仍具有很好的化 學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，適合于長期的操作；本發(fā)明的另一目的是提供上述材料的制備 方法及其用途。本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種高度穩(wěn)定的鉬基混合導(dǎo)體致密透氧膜材料，其特征是該材料的通式為Q.xC'xDi-y.y，D'y，MOy03.S的鈣鈦礦晶型的復(fù)合氧化物，其中^是氧晶格缺陷數(shù)，C、 C，為Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Ca、 Sr、 Ba、 La或Y中 任意一種元素，C、 C'可以相同，也可以不同；D、 D'為Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Zn、 Al、 Zr、 Nb或W中任意一種元素，D、 D，可以相同，也可以不同；0Sx^1，本發(fā)明優(yōu)選0.05^^0.2。 ， 本發(fā)明還提供了上述材料的制備方法，其具體歩驟如下A. 將金屬元素C、 C，、 D、 D，的鹽和Mo的鹽，或者是含金屬元素C、 C'、 D、 D'的鹽和Mo的氧化物(Mo03)按照材料的化學(xué)計(jì)量比溶于多功能團(tuán)的有 機(jī)酸中，配成溶液，調(diào)節(jié)PH值至6-8，加熱分解后，將產(chǎn)物焙燒處理，所的產(chǎn) 物研磨后得到膜材料；B. 上述膜材料通過單軸壓法(片式膜)或塑性擠出法成型(管式膜)制得 膜的生坯；膜的生坯在高溫爐中升溫并燒結(jié)后，取出降溫'即得膜。上述膜材料可通過單軸壓法或塑性擠出法等常規(guī)成型技術(shù)制得膜的生坯；還 可使用其它常規(guī)方法如固相反應(yīng)法以及溶膠凝膠法等制備。所述的步驟A中加熱分解溫度為150-250°C，產(chǎn)物于800-1000。C焙燒處理 5-10小時(shí)；研磨后膜材料的粒徑為1-5 m;歩驟B中燒結(jié)升溫速率為l-5。C/min， 燒結(jié)溫度為1200-1300°C，燒結(jié)時(shí)間為5-20小時(shí)，降溫速率為l-5°C/min，降溫 至20。C-30。C。所述的多功能團(tuán)的有機(jī)酸為檸檬酸、甘氨酸或者乙二胺四乙酸中的一種或者 幾種。本發(fā)明還提供了上述制備的高度穩(wěn)定的鉬基混合導(dǎo)體致密透氧膜材料的用 途，本發(fā)明材料可用于從含氧混合氣中選擇性分離氧以及用于烴類的催化部分氧 化或C02高溫分解等催化膜反應(yīng)過程，還可以用于中低溫固體氧化物燃料電池 的電極材料以及固體電化學(xué)傳感器。有益效果對于混合導(dǎo)體透氧膜而言，目前存在的最主要的問題就是膜材料在高溫及還 原性氣氛下不穩(wěn)定。因此，提高膜材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性是使其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng) 用的關(guān)鍵。目前，國內(nèi)外很多研究小組都在致力于高穩(wěn)定性的混合導(dǎo)體膜材料的 丌發(fā)。但是，所開發(fā)的膜材料在還原性氣氛下的穩(wěn)定性仍然有限。因此開發(fā)一種 在H2氣氛下具有較好的穩(wěn)定性，而且具有較好的氧滲透性能的混合導(dǎo)體膜材料 對于混合導(dǎo)體膜的工業(yè)化應(yīng)用具有十分重要的意義。本發(fā)明中，具有較高價(jià)態(tài)的鉬離子進(jìn)入鈣鈦礦材料的D位使材料的本征氧缺陷濃度降低，而且由于Mo-0鍵的鍵能(-228.6kJ/mo1)比一般過度金屬元素跟氧的鍵能低，所以鉬元素的存在有利于提高鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本發(fā)明 材料不僅具有較高的透氧速率，而且在氧滲透過程中的表觀活化能比較低因此材料在中低溫條件下氧滲透性能的優(yōu)勢更為明顯。另外，材料在高溫還原性氣氛還 具有很好的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，適用于甲烷部分氧化、C02熱分解及燃料電池等 膜反應(yīng)和電化學(xué)領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明材料Sra7Baa3Feo.9Moai03-的膜生坯在125(TC燒結(jié)8小時(shí)后表面 微觀結(jié)構(gòu)圖。圖2為本發(fā)明材料Sn—xBaxFe,-yMoy03—(其中x=0 Y=0.1, x=0.3 Y=0， 0.025, 0.05,0.075及0.1)在空氣氣氛下900。C焙燒5小時(shí)后的X射線衍射曲線圖。圖3為本發(fā)明材料Sr1-xBaxFel-yMoy03-(其中乂=0， Y=0.1， x=0.3 Y=0， 0.025,0.05,0.075及0.1)在5。/。H2氣氛下90(TC處理5小時(shí)后的X射線衍射曲線圖。圖4為本發(fā)明材料SrtnBaasFeagMoo.iCb-在10%112氣氛90(TC處理0-15小時(shí)后的X射線衍射曲線圖。圖5為本發(fā)明材料Sra7Baa3Fe0.9MoaiO3-在不同溫度下的氧滲透性能以及~°C 時(shí)氧滲透性能的穩(wěn)定性考察(氧分壓梯度0.21/1 X 10—3atm)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合

本發(fā)明的實(shí)施例。 實(shí)施例1本發(fā)明材料的有機(jī)酸絡(luò)合法制備及成膜實(shí)例。以Sr。.7Lao.3Feo.sAl(nMo().,03.材料為例，按材料的化學(xué)計(jì)量比7: 3: 8: 1: 1將Sr(N03)2， La(N03)3'6H20， FeCl3, Al(N03)y9H20和Mo(N03)3'5H20分別溶于水，放入適當(dāng)量的檸檬酸和乙二胺四乙酸。檸檬酸，乙二胺四乙酸(乙二胺四乙酸先溶于氨水)及金屬離子的摩爾比為1.5: 1: 1，用氨水調(diào)節(jié)PH值至8。將澄清的前驅(qū)體放入烘箱中在25(TC加熱10小時(shí)，.發(fā)生自燃后將粉體在IOOO'C焙 燒10小時(shí)得到本發(fā)明材料粉體。粉體在400MPa的單軸壓力下制得膜生坯，將膜生坯在高溫爐中控制升溫速 率為3。C/min，于IOOO'C燒結(jié)15小時(shí)，降溫至25。C，即得片式膜。實(shí)施例2以Sro.7Baa3Fea9Moo.i03-材料為例，按材料的化學(xué)計(jì)量比7: 3: 9: 1將 Sr(N03)2, Ba(N03)2, Fe(N03)3-9H20和Mo03 (Mo03先溶于氨水)分別溶于水，放 入適當(dāng)量的檸檬酸(檸檬酸與金屬離子的摩爾比為2: 1)，用氨水調(diào)節(jié)PH值至 6。將澄清的前驅(qū)體放入烘箱中在150。C加熱5 .小時(shí)，發(fā)生自燃后將粉體在800 'C焙燒5小時(shí)得到本發(fā)明材料粉體。粉體在200MPa的單軸壓力下制得膜生坯，控制升溫速率為4。C/min，將膜 生坯在1250。C燒結(jié)8小時(shí)以后，降溫至室溫，膜的表面微觀結(jié)構(gòu)如圖l。從圖l可以看出，膜表面具有清晰的晶界，而且膜表面致密無孔隙。用塑性擠出法可制 得管式膜生坯，然后用同樣的工藝燒結(jié)后即可得管式膜。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法制備本發(fā)明材料Sri.xBaxFei.yMoy03.。各種元素的配比 如下表樣品Sr, Ba， Fe, Mo四種元素的摩爾比x=0, y=0.110: 0: 9: 1x=0.3， y=0.0257: 3: 9.75: 0.25x=0.3， y=0.057: 3: 9.5: 0.5x=0.3， y=0.0757: 3: 9.25: 0.75x=0.3， y=0.17: 3: 9: 1按表中材料的化學(xué)計(jì)量比將Sr(N03)2, Ba(N03)2, Fe(N03)3'9H20和Mo03 (Mo03先溶于氨水)分別溶于水，放入適當(dāng)量的檸檬酸(檸檬酸與金屬離子的摩爾比為2:1)，用氨水調(diào)節(jié)PH值至6。將澄清的前驅(qū)體放入烘箱中在25(TC加熱5小時(shí)， 發(fā)生自燃后將粉體在90(TC焙燒5小時(shí)得到本發(fā)明材料粉體。將上述五種粉體樣 品進(jìn)行X射線衍射測試，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，所制備的 Sri_xBaxFei.yM0y03.樣品均形成了完整的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而且沒有其他任何雜相的 存在。對所制備的材料在32度附近的110面特征峰進(jìn)行放大可知，隨著Mo含 量的增加材料的特征峰向低角度方向偏移。當(dāng)=0.1時(shí)，對比xK)和0.3的樣品的 特征峰可知，Ba的加入也使材料的特征峰向低角度方向偏移。 一般認(rèn)為材料的 特征衍射峰向低角度方向偏移說明材料的晶格發(fā)生膨脹，晶胞體積變大。實(shí)施例4將實(shí)施例3中所制備的五種材料在90(TC， 5%H2+He (30ml/min)氣氛下 處理5小時(shí)。處理后的樣品進(jìn)行X射線衍射測試，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，經(jīng)過處理后，本發(fā)明的材料均保持完好的鈣鈦礦晶型，只 是乂=0.3， yK).025樣品的特征峰強(qiáng)有所減弱。這說明本發(fā)明的Mo基混合導(dǎo)體氧7化物材料在還原性氣氛下具有很好的穩(wěn)定性。 實(shí)施例5將本發(fā)明的材料Sra7Bao.3Feo.9Moo.103-在900。C， 10%H2+He (30ml/min) 氣氛下處理不同的時(shí)間。然后將處理后的樣品進(jìn)行X射線衍射測試，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，處理2、 5、 10及15小時(shí)后Sro.7Baa3Feo.9Moai03-樣品仍 能很好的保持完整的鈣鈦礦晶形。這說明本發(fā)明的材料Sro.7Bao.3Feo.9Mot).,03.在H2氣氛下具有前所未有的穩(wěn)定性。實(shí)施例6按照實(shí)施例1將本發(fā)明的材料Src.7Ba().3Fe().9Moal03.制成片式膜，厚度為 lmm，直徑為16mm。然后分析材料在不同溫度下的氧滲透性能。氧分壓梯度為 0.21/1X10—3atm。其結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，本發(fā)明的材料Sra7Bao.3Feo.9Moai03-具有較高的氧滲透性 能，90(TC時(shí)氧滲透通量為3.78xlO-Volcm—2.5—1.。材料在氧滲透過程中的表觀活 化能僅為16.77khTior1，因此材料在中低溫段的氧滲透性能更具有優(yōu)勢，在500 。C時(shí)氧滲透通量為1.58xl0^mol'cmfV1。由此可見，本發(fā)明的材料在中低溫固體 氧化物燃料電池中也有很大的應(yīng)用前景。同時(shí)我們也考察了本發(fā)明的材料 Sro.7Bao.3Feo.9Mo(u03.在700。C時(shí)氧滲透的穩(wěn)定性。由圖4可知該材料在700°C 時(shí)氧滲透通量一直保持在2.6xl0々mol'cm々's"左右。這說明材料的氧滲透過程具 有很好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1. 一種高度穩(wěn)定的鉬基混合導(dǎo)體致密透氧膜材料，其特征是該材料的通式為C1-xC’xD1-y-y’D’y’MoyO3-δ的鈣鈦礦晶型的復(fù)合氧化物，其中δ是氧晶格缺陷數(shù)，C、C’為Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ca、Sr、Ba、La或Y中任意一種元素，C、C’可以相同，也可以不同；D、D’為Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Al、Zr、Nb或W中任意一種元素，D、D’可以相同，也可以不同；0≤x≤1，0＜y≤1，0≤y’≤1-y。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述鉬基混合導(dǎo)體致密透氧膜材料，其特征在于 0.05^0.2。
3. —種如權(quán)利要求1所述的高度穩(wěn)定的鉬基混合導(dǎo)體致密透氧膜材料的制備方法，其具體步驟如下A. 將金屬元素C、 C' 、 D、 D，的鹽和鉬的鹽，或者是和Mo03按照材料的化學(xué) 計(jì)量比溶于多功能團(tuán)的有機(jī)酸中，配成溶液，調(diào)節(jié)PH值至6-8，加熱分解后， 將產(chǎn)物焙燒處理，所的產(chǎn)物研磨后得到膜材料；B. 上述膜材料通過單軸壓法或塑性擠出法成型制得膜的生坯；膜的生坯在高溫 爐中升溫并燒結(jié)后，取出降溫，即得膜。 '
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的歩驟A中加熱分解溫度 為150-250°C，產(chǎn)物于800-1000'C焙燒處理5-10小時(shí)；研磨后膜材料的粒徑為 l-5^mi;步驟B中燒結(jié)升溫速率為l-5°C/min，燒結(jié)溫度為1200-130(TC，燒結(jié)時(shí) 間為5-20小時(shí)，降溫速率為l-5°C/min，降溫至20°C-30'C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的多功能團(tuán)的有機(jī)酸為檸 檬酸、甘氨酸或者乙二胺四乙酸中的一種或者幾種。
6. 權(quán)利要求1所述鉬基混合導(dǎo)體致密透氧膜材料的用途，其特征在于，可 用于從含氧混合氣中選擇性分離氧以及用于烴類的催化部分氧化或co2高溫分 解等催化膜反應(yīng)過程，還可以用于中低溫固體氧化物燃料電池的電極材料以及固 體電化學(xué)傳感器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高度穩(wěn)定的鉬基混合導(dǎo)體致密透氧膜材料及其制備方法和應(yīng)用，該材料是通式為C_1-xC’_xD_1-y-y’D’_y’Mo_yO_3-δ的鈣鈦礦晶型的復(fù)合氧化物，其中δ是氧晶格缺陷數(shù)，C、C’為Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ca、Sr、Ba、La、Y中任意一種元素；D、D’為Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Al、Zr、Nb、W中任意一種元素；0≤x≤1，0＜y≤1，0≤y’≤1-y。材料的制備采用有機(jī)酸絡(luò)合法，成膜過程采用單軸壓法或塑性擠出法，該材料在高溫及氫氣氣氛下具有很好的穩(wěn)定性，適合在膜反應(yīng)條件下長時(shí)間穩(wěn)定工作?？捎糜谘鯘B透膜、膜催化反應(yīng)器及固態(tài)電化學(xué)領(lǐng)域的高度穩(wěn)定的Mo基混合導(dǎo)體致密透氧膜材料。
文檔編號B01D71/00GK101274224SQ20081002488
公開日2008年10月1日 申請日期2008年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月12日
發(fā)明者徐南平, 董學(xué)良, 金萬勤 申請人:南京工業(yè)大學(xué)