一類在含二氧化碳?xì)夥罩芯哂蟹€(wěn)定氧通量的透氧膜材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于混合導(dǎo)體透氧膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類在含二氧化碳?xì)夥罩芯哂蟹€(wěn)定氧 通量的透氧膜材料，是一種同時(shí)具有一定氧通量和抗co 2性能的鈣鈦礦材料，具體涉及到在 co2存在的條件下，能保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不變，并且還有能保持穩(wěn)定氧通量且沒(méi)有下降的透氧 膜材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 透氧膜是一類在高溫，特別是當(dāng)溫度大于700°C條件下，同時(shí)具有電子和氧離子導(dǎo) 電特性，并能在一定溫度下，當(dāng)致密透氧膜膜的兩側(cè)存在氧分壓時(shí)，氧會(huì)以氧離子的形式通 過(guò)氧空穴來(lái)傳導(dǎo)而不是以分子氧的形式傳遞。
[0003] 近年來(lái)，分離效率高、能耗低、易與催化反應(yīng)和其它工藝組合聯(lián)用的無(wú)機(jī)膜分離技 術(shù)展十分迅猛，已經(jīng)成為氣體分離領(lǐng)域的一個(gè)研宄熱點(diǎn)。在眾多的無(wú)機(jī)膜中，那些同時(shí)具有 離子和電子導(dǎo)電能力的材料具有高效的氧分離能力，將它們歸類為混合導(dǎo)體?；旌蠈?dǎo)體透 氧膜在氧分離方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如分離過(guò)程中對(duì)氧氣的選擇性高、能耗低、過(guò)程簡(jiǎn)單、 啟動(dòng)快、規(guī)?？煽亍⒃O(shè)備投資小、環(huán)境友好等，因此它不僅可用于小規(guī)模制氧，更適合于大規(guī) 模連續(xù)性制氧過(guò)程。同時(shí)混合導(dǎo)體透氧膜技術(shù)可與眾多重要化工過(guò)程集成以或得更高的生 廣效率，如甲燒氧化偶聯(lián)反應(yīng)、甲燒部分氧化制合成氣、乙燒選擇氧化制乙條等。
[0004] 從工業(yè)應(yīng)用的角度看，受制于透氧膜材料的氧通量長(zhǎng)期穩(wěn)定性和在〇)2等酸性氣 體或H 2S等還原性氣體下膜材料的結(jié)構(gòu)易于發(fā)生變化等問(wèn)題，尤其是在〇)2的氣氛下材料的 穩(wěn)定性，目前可供選擇的透氧膜材料仍然有限。因此，通過(guò)合成新的混合導(dǎo)體透氧膜材料， 優(yōu)化現(xiàn)有的膜材料組成以獲得在〇) 2氣氛下具有穩(wěn)定氧通量的透氧膜具有重大的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了改善現(xiàn)有的透氧膜材料在co2氣氛下不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，提供了 一類在含二氧化碳?xì)夥罩芯哂蟹€(wěn)定氧通量的透氧膜材料。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：一類在含二氧化碳?xì)夥罩芯哂蟹€(wěn)定氧通量的透氧膜材料， 其特征在于其結(jié)構(gòu)通式為ABpyMyCVs，其中A為堿土金屬離子中的Sr或Ca的一種或其混 合物；B為過(guò)渡金屬離子Fe ;M為氧化態(tài)大于等于3價(jià)的過(guò)渡金屬，如Cr、Mo、Nb、Ti、W或Zr 等金屬離子中的一種或幾種，〇. 05 < y < 0. 2。
[0007]優(yōu)選上述結(jié)構(gòu)式為 ABhMyCVs 的材料為 SrFe Q.8CrQ.203_ s、SrFe^WQ.A-s、 CaFe〇 ggZfg gg〇3- S > Ca〇 5Sr〇 gFe〇 ggT i g gg〇3_ 8 > S T F 6 g g N b g 2 0 3 - S ' C a F 6 g g g S H g j g 0 3 _ 5 ^ SrFe0.8M〇0. jTio. jOg-s 〇
[0008] 制備具有該特征的混合導(dǎo)體透氧膜所涉及的方法：采用已知的EDTA-CA溶膠凝膠 聯(lián)合絡(luò)合法和傳統(tǒng)固相法。其中對(duì)于用EDTA-CA溶膠凝膠聯(lián)合絡(luò)合法配制的粉體材料，材 料成立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)所需的燒結(jié)溫度為1000-1200°C，時(shí)間為10-20h ;用傳統(tǒng)固相法配制 的粉體材料，材料成立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)所需的燒結(jié)溫度為1200-1300°C，時(shí)間為20-30h。經(jīng)過(guò) 燒結(jié)成立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料可以經(jīng)過(guò)壓制成膜，并在1200-1400°C的溫度范圍焙燒，形成 致密的透氧膜膜片。
[0009] 本發(fā)明所提供的材料在〇)2存在的情況下具有一定透氧量，使透氧膜能在富氧燃 燒及膜反應(yīng)器中具有工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。
[0010] 對(duì)于ABhMyOy型透氧膜材料膜片的測(cè)試方法如下：
[0011] 采用氣相色譜法來(lái)測(cè)試透氧膜的氧通量。首先用銀膠把M0+M1多相透氧膜膜片 密封在一根氧化鋁管上，并在膜的周圍也用銀膠密封確保氧氣不會(huì)從邊緣漏出。然后把 它放入管式爐中加熱至測(cè)試溫度，在膜的富氧端用空氣作為氧源，在貧氧端分別用100% 的氦氣、90 %氦氣+10 %的二氧化碳、100 %的氦氣作為吹掃氣，它們的總流量為100ml mirT1 [STP]，吹掃出來(lái)的尾氣用一臺(tái)型號(hào)為Varian CP3800的氣相色譜儀來(lái)分析。將得到的 檢測(cè)結(jié)果通過(guò)下式來(lái)計(jì)算：
[0012]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一類在含二氧化碳?xì)夥罩芯哂蟹€(wěn)定氧通量的透氧膜材料，其特征在于其結(jié)構(gòu)通式為 ABpyMyCVs,其中A為堿土金屬離子中的Sr或Ca的一種或其混合物；B為過(guò)渡金屬離子Fe ; 皿為0、]?〇、恥、11、1或21'中的一種或幾種，0.05彡7彡0.2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透氧膜材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為AB ^MyCVs的材料為 SrFea 8Cra 203_δ、SrFea9Wa 從―δ、CaFea95Zra Q503_δ、Caa 5Sra 5Fea95Tia Q503_δ、SrFea 8Nba203_δ、 CaFe0.853]10.1503_6或 SrFe 〇. SMoaiTilllO3-S 〇
3. -種制備如權(quán)利要求1所述的透氧膜材料的方法，其特征在于：采用EDTA-CA溶 膠凝膠聯(lián)合絡(luò)合法或傳統(tǒng)固相法；其中用EDTA-CA溶膠凝膠聯(lián)合絡(luò)合法時(shí)，燒結(jié)溫度為 1000-1200°C，燒結(jié)時(shí)間為10_20h ;用傳統(tǒng)固相法時(shí)，燒結(jié)溫度為1200-1300°C，燒結(jié)時(shí)間為 20-30h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一類在含二氧化碳?xì)夥罩芯哂蟹€(wěn)定氧通量的透氧膜材料，其特征在于其結(jié)構(gòu)通式為AB1-yMyO3-δ,其中A為堿土金屬離子中的Sr或Ca的一種或其混合物；B為過(guò)渡金屬離子Fe；M為Cr、Mo、Nb、Ti、W或Zr中的一種或幾種，0.05≤y≤0.2。此類型的混合導(dǎo)體透氧膜材料在600-900℃溫度范圍內(nèi)，可以同時(shí)具有一定透氧量和抗CO2中毒的特性。因此本發(fā)明可以提供一種在CO2存在的情況下，具有一定透氧量的材料，使透氧膜能在富氧燃燒及膜反應(yīng)器中具有工業(yè)化應(yīng)用的價(jià)值。
【IPC分類】B01D53-22, B01D67-00, B01D71-02
【公開號(hào)】CN104548957
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410764769
【發(fā)明人】邵宗平, 張振寶, 陳登潔
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2014年12月12日