一種抗菌復(fù)合納濾膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及膜技術(shù)領(lǐng)域，更進一步說，是涉及一種抗菌復(fù)合納濾膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜分離作為一種新型的分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的蒸餾、精餾等分離技術(shù)相比，具有低能 耗、高分離效率、環(huán)保等優(yōu)點。納濾膜分離技術(shù)是一種介于反滲透和超濾之間的一種新型的 壓力驅(qū)動的膜分尚技術(shù)。其對二價或多價尚子，分子量大于200的有機分子的截留率一般 大于90%，可實現(xiàn)對不同物質(zhì)的選擇性分離。因此，納濾膜憑借著其獨特的分離特點，現(xiàn)已廣 泛的應(yīng)用于水的軟化、溶液脫色、染料除鹽濃縮和生化物質(zhì)純化濃縮，產(chǎn)生了一定的經(jīng)濟效 益和社會效益。其中，復(fù)合納濾膜因其可將膜的截留率、水通量、穩(wěn)定性等性能優(yōu)化而成為 當(dāng)前發(fā)展最快、應(yīng)用最多的膜品種，目前市場上超過90%的納濾膜是復(fù)合納濾膜。
[0003] 復(fù)合納濾膜是指在多孔的支撐底膜上復(fù)合一層很薄的、致密的、有特種分離功能 的不同材料。與一體化的納濾膜相比，復(fù)合納濾膜的表面致密層厚度更薄，從而使膜同時具 有高的溶質(zhì)分離率和水的透過速率，以及可優(yōu)化的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，可滿足各種不同的選擇 性分離需求。當(dāng)前應(yīng)用的復(fù)合納濾膜主要采取界面聚合的方式來制備的，通常的工藝過程 在美國專利US4277344中有詳細的介紹。首先將聚砜涂敷在聚酯無紡布上而形成的微孔底 膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通過風(fēng)淋、輥壓等方法去除膜表明多余胺溶液，再浸 入到多元酰氯的有機非極性溶液中與酰氯發(fā)生界面聚合反應(yīng)，從而在表面形成致密的具有 分離功能的聚酰胺超薄活性層，成膜后，充分洗滌及適當(dāng)?shù)臒峁袒幚砜稍黾幽ば阅堋?br>[0004] 但是，影響復(fù)合納濾膜分離技術(shù)的應(yīng)用瓶頸之一是膜生物污染，膜生物污染已嚴 重制約了復(fù)合納濾膜技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用和推廣。膜生物污染將直接導(dǎo)致膜的滲透通量顯著 下降，系統(tǒng)的生產(chǎn)效率降低、運行成本和能耗增加；膜生物污染還將導(dǎo)致系統(tǒng)的頻繁清洗、 裝置不能正常運轉(zhuǎn)、膜的截留特性嚴重劣化、產(chǎn)水水質(zhì)變差、膜壽命降低和膜的頻繁更換。
[0005] 因此，近年來人們采用多種方法來改善膜的抗菌性能。美國專利US2002013972記 載了一種在基膜上黏附水不溶性蜂膠的抗菌膜的制備方法，利用蜂膠的吸附性將水中的細 菌、病毒清除。其缺點是不能將細菌、病毒徹底清除，當(dāng)蜂膠吸附容量達到飽和后要進行再 處理才能重新利用，使用較為麻煩。中國專利CN102527252A "一種抗菌復(fù)合反滲透膜"，將 具有抗菌功能的絲膠蛋白涂敷在復(fù)合反滲透膜表面，使得復(fù)合反滲透膜的親水性和抗菌性 能得到大大提高，具有良好的抗生物污染性能。中國專利CN101695636A "接枝改性的芳香 聚酰胺復(fù)合反滲透膜及其制備方法"，這篇專利以聚砜膜為支撐膜，通過界面聚合法制備得 到接枝的芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜；迅速將含3-羥甲基-5, 5-二甲基海因的接枝改性溶液 與待接枝膜表面接觸反應(yīng)，熱處理得到海因衍生物接枝的改性芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜， 最終得到的反滲透膜的抗微生物污染性能得到顯著提高。
[0006] 盡管目前在抗菌復(fù)合膜領(lǐng)域的研究方面取得了較大的進展，但是制備具有抗微生 物污染功能的復(fù)合膜，仍是膜學(xué)術(shù)界和膜工業(yè)界追求的目標(biāo)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問題，本發(fā)明提供了 一種抗菌復(fù)合納濾膜的制備方法。 通過界面聚合將殼聚糖季銨鹽改性的凹凸棒土負載到復(fù)合納濾膜功能層中，使得復(fù)合膜納 濾通量獲得較大幅度的提升，同時，殼聚糖季銨鹽又可以使復(fù)合納濾膜的抗菌性能得到提 商。
[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種抗菌復(fù)合納濾膜的制備方法。
[0009] 包括：
[0010] (1)多孔支撐膜與含有兩個或兩個以上反應(yīng)性氨基的化合物和殼聚糖季銨鹽改性 的凹凸棒土的水相溶液接觸；
[0011] (2)經(jīng)水相溶液浸潤后的多孔支撐膜除去多余的水相溶液；
[0012] (3)步驟⑵處理后的多孔支撐膜與含有兩個或兩個以上酰氯基的酰氯化合物的 有機相溶液接觸，得到復(fù)合膜；
[0013] (4)干燥、熱處理、水洗后制得所述含無機粒子的復(fù)合納濾膜；
[0014] 所述多孔支撐膜是聚砜多孔支撐膜、聚醚砜多孔支撐膜、磺化聚醚砜多孔支撐膜、 聚丙烯多孔支撐膜中的一種；優(yōu)選截留分子量為3-5萬。
[0015] 所述含有兩個或兩個以上反應(yīng)性氨基的化合物為芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的多官 能胺、多元醇胺中的一種或幾種；
[0016] 所述芳香族多官能胺優(yōu)選為間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、 1，2, 4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基甲苯、2, 4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二 甲基二胺中的至少一種；所述脂肪族多官能胺優(yōu)選為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三 (2-氨乙基）胺、二乙烯三胺中的至少一種；所述脂環(huán)族多官能胺優(yōu)選為1，2-二氨基環(huán)己 烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、哌嗪、1，3-雙哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪中的至少一種；所述多 元醇胺優(yōu)選為乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的至少一種。
[0017] 所述含有兩個或兩個以上酰氯基的酰氯化合物為芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的多官 能酰氯化合物的一種或幾種；
[0018] 所述的芳香族多官能酰氯化合物優(yōu)選為對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲 酰氯、聯(lián)苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一種；所述脂肪族多官能酰氯化 合物優(yōu)選為丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三 酰氯中的至少一種；所述脂環(huán)族多官能酰氯化合物優(yōu)選為環(huán)丙烷三酰氯、環(huán)丁烷二酰氯、環(huán) 丁烷四酰氯、環(huán)戊烷二酰氯、環(huán)戊烷三酰氯、環(huán)戊烷四酰氯、環(huán)己烷二酰氯、環(huán)己烷三酰氯、 環(huán)己烷四酰氯、四氫呋喃二酰氯、四氫呋喃四酰氯中的至少一種。
[0019] 所述有機相溶液的有機溶劑為正己烷、環(huán)己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲 苯、乙苯、ISOPAR E溶劑油中的一種或幾種；
[0020] 所述的水相溶液中含有兩個或兩個以上反應(yīng)性氨基的化合物的濃度為l_15g/L ; 水相溶液中殼聚糖季銨鹽改性的凹凸棒土的含量為〇. 005-0. 4g/L ;
[0021] 所述有機相溶液中含有兩個或兩個以上酰氯基的酰氯化合物的濃度為0.5_5g/L。
[0022] 所述水相溶液中還可以包括表面活性劑和酸吸收劑；表面活性劑和酸吸收劑可采 用本領(lǐng)域中通常采用的，如：
[0023] 所述表面活性劑包括但不限于十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基三 甲基溴化銨、曲拉通-100、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種；所述表面活性劑的濃度優(yōu)選為 l-5g/L ;
[0024] 所述酸吸收劑包括但不限于三乙胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸氫鈉、磷酸鈉、氫氧化 鈉、氫氧化鉀中的至少一種，所述酸吸收劑的濃度優(yōu)選為l_5g/L。
[0025] 以上所述的多孔支撐膜與水相溶液和有機相溶液接觸時間優(yōu)選為10-150秒。
[0026]所述熱處理溫度為30_90°C，熱處理時間為3-10分鐘。
[0027] 凹凸棒土的提純和改性可采用現(xiàn)有技術(shù)中通常的提純和改性方法，本發(fā)明中可優(yōu) 選按以下方法進行：
[0028] 凹凸棒土的提純可按如下方法實施：