專利名稱：非結(jié)晶型永久親水聚偏氟乙烯膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了了一種親水聚偏氟乙烯膜材料及其制備方法；尤其是一種非結(jié)晶或 者無定形結(jié)構(gòu)為主的高強(qiáng)度、永久親水性聚偏氟乙膜材料結(jié)構(gòu)及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，多孔有機(jī)膜材料在工業(yè)廢水和市政污水的處理中表現(xiàn)出色，由于膜材料的 制造成本大幅度降低和污水處理技術(shù)如膜生物反應(yīng)器技術(shù)逐漸成熟，膜技術(shù)在環(huán)境保 護(hù)中成為最為重要的技術(shù)之一。膜材料污水處理主要包括兩個過程第一是采用常規(guī) 活性污泥水處理技術(shù)將污水中的有機(jī)物消耗掉，然后經(jīng)過沉降，最后通過多孔膜將細(xì) 菌，病毒以及懸浮物和顆粒雜質(zhì)等過濾掉；該技術(shù)在不改變原有污水處理過程的基礎(chǔ) 上，出水水質(zhì)大大提高；第二個是膜生物反應(yīng)器技術(shù)，將膜材料直接與污性污泥水處 理過程結(jié)合，將潔凈的水從活性污泥中過濾出來；該技術(shù)自動化程度高，將膜材料和活 性污泥耦合，可以實(shí)現(xiàn)比常規(guī)活性污泥污水處理過程中高得多的活性污泥固含量，從 而實(shí)現(xiàn)高效率的污水處理，對污水中的養(yǎng)分的處理能力大大提高，出水水質(zhì)也大大提 高，同時高活性污泥固含量可以實(shí)現(xiàn)相同規(guī)模占地面積條件下更高的污水處理能力或 者在同一處理能力要求下更加小的規(guī)模，減少活性污泥排放量。無論采用那種技術(shù)， 膜材料容易被水源中含有機(jī)、無機(jī)、生物物質(zhì)等污染，而失去原有的分離性能。膜材 料的污染導(dǎo)致膜通透量的降低，需要進(jìn)行比較頻繁的化學(xué)清洗，這就要求膜材料具有 較高的抗化學(xué)清洗能力，即抗強(qiáng)酸，強(qiáng)堿和強(qiáng)氧化性等。聚偏氟乙烯(PVDF)材料具 有的獨(dú)特材料性能(抗化學(xué)腐蝕，抗氧化以及柔韌性等)，成為膜生物反應(yīng)器技術(shù)中 最為重要的材料。現(xiàn)有的聚偏氟乙烯膜材料存在主要不足有膜材料親水性能差，材料 強(qiáng)度低。本發(fā)明公開了一種以非結(jié)晶或者無定性機(jī)構(gòu)為主的高強(qiáng)度，永久親水行聚偏 氟乙烯膜材料的結(jié)構(gòu)及制備方法。根據(jù)材料制備的手段，針對結(jié)晶結(jié)構(gòu)和親水性將偏 氟乙烯膜材料的制備相關(guān)專利文獻(xiàn)總結(jié)如下。
專利CN1579601公開了一種干一濕法紡絲工藝紡絲制備聚偏氟乙烯樹中空纖維膜， 原料液中包括15-35vrt^的聚偏氟乙烯樹脂固體物質(zhì)、60-80wtX的紡絲溶劑、1 5wt %的親水性大分子和1 9wt^的致孔劑的紡絲原液經(jīng)制得'其中親水性大分子為聚乙 二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮和/或聚氧乙烯，專利沒有提及聚偏氟乙烯高分子在膜材料中的是否以非結(jié)晶形態(tài)為主要結(jié)構(gòu)，也沒有涉及膜材料得永久親水性問題。專 利CN1579602公開了一種聚偏氟乙烯材料親水化的方法，所獲得膜材料為非對稱結(jié)構(gòu)的 燒結(jié)a-氧化鋁/聚偏氟乙烯共混中空纖維膜。該方法以聚偏氟乙烯為原料，先在聚偏 氟乙烯的良溶劑里面分散燒結(jié)a-氧化鋁，使之與加入的聚偏氟乙烯產(chǎn)生反應(yīng)，形成混 合液；然后往混合液中添加親水性化合物，該親水性化合物與上述混合液反應(yīng)，得到 一定粘度的制膜液。將該制膜液通過相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維膜。美國專利US6024872 公開了一種采用a-氧化鋁和聚偏氟乙烯高分子形成復(fù)合材料的制備超濾、微濾膜材料 的方法，在膜制備溶液中加入聚乙烯醇和a-氧化鋁和聚偏氟乙烯高分子形成的復(fù)合物 參與反應(yīng)，提高膜材料的通透性能50%以上。專利CN1687222公開了聚偏氟乙烯改性膜 制備方法，該法中釆用將平均粒徑為1 20nm的二氧化鈦與聚偏氟乙烯共混改性方法， 改善了聚偏氟乙烯的親水性，所得聚偏氟乙烯膜不易被污染。專利所提及的膜材料結(jié) 晶度相對偏高，強(qiáng)度難以保證；在制膜溶液中加入無機(jī)材料，改善了聚偏氟乙烯的親 水性，三是由于聚偏氟乙烯和這些無機(jī)材料無法形成微觀角度上的交聯(lián)，不能確保膜 材料的永久親水性。專利CN1621139公開了用熔紡-拉伸法制備聚偏氟乙烯中空纖維膜的方法，在膜的 制備過程中不需要溶劑和添加劑。專利CN1669624本公開了聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混 中空纖維膜及其制備方法，所說的空纖維膜呈四層雙向不對稱結(jié)構(gòu)，依次為外致密 層、指狀孔支撐層、海綿層和內(nèi)致密層，海綿層內(nèi)分布著豐富的孔，采用了通用材料 聚氯乙烯降低膜成本。專利CN1748844公開了熱致相分離工藝制備聚偏氟乙烯平板微 孔膜的方法。膜制備方法步驟包括將PVDF與稀釋劑加入高溫反應(yīng)器混合加熱并充分 攪拌，待聚合物完全溶解成均相溶液后，停止加熱，脫泡，靜置，制得鑄膜液；將模 具預(yù)熱；將鑄膜液倒入模具壓延成型后立即置于冷卻環(huán)境中降溫冷卻，使聚合物結(jié)晶 固化成膜；將形成的膜片從模具中取出，放入萃取劑中萃取稀釋劑，即得聚偏氟乙烯 平板微孔膜。專利CN1792420公開了熱誘導(dǎo)法制備聚偏氟乙烯多孔膜的方法和膜結(jié) 構(gòu)，該聚偏氟乙烯多孔膜表面無明顯皮層結(jié)構(gòu)，膜斷面呈均一海綿狀結(jié)構(gòu)，隨聚偏氟 乙烯濃度增加'呈現(xiàn)出塊狀緊密堆積。專利CN1867622公開了用熱誘導(dǎo)相分離(TIPS) 方法制備聚偏二氟乙烯(PVDF)的方法,所述成形制品也可包含稀釋劑、三乙酸甘油酯。 專利CN101053778公開聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜熔融紡絲制備方法及其制品，膜結(jié) 構(gòu)具有單一且均一的聚偏氟乙烯三維網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)，良好的化學(xué)品耐受性、耐壓性及機(jī)械性能。專利文獻(xiàn)中所提及的膜材料再搞聚合物濃度條件下通過高分子結(jié)晶的途徑成 膜，膜材料的結(jié)晶度高，而且膜材料不具有親水特性。在聚偏氟乙烯膜材料親水性方面，專利CN1594知5公開了一種化學(xué)接枝共聚將聚 偏氟乙烯親水改性的方法。該技術(shù)采用在PVDF膜表面上接枝丙烯酸(Acrylic acid， AAC)方法，采用雙丙烯酸乙二醇酯類型交聯(lián)劑獲得表面親水膜材料，該技術(shù)包括純水 潤膜、堿處理膜、制造復(fù)合膜等步驟，過程較為復(fù)雜。專利CN1704152公開了采用溶 劑相分離并結(jié)合浸涂改性法制備親水性的PVDF微孔膜的方法。該法制備的微孔膜有很 好的親水性，很高的水通量，可以減少對生物活性物質(zhì)如蛋白質(zhì)等的吸附。專利 CN1772359提供一種在聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜和平板微濾膜表面嫁接具有親水性能 和離子交換性能基團(tuán)的化學(xué)改性技術(shù)，采用丙烯酸、聚乙烯醇、丙烯酰胺、亞甲基雙 丙烯酰胺、過硫酸鉀等試劑為原料，通過化學(xué)交聯(lián)聚合反應(yīng)，在微濾膜表面嫁接上羧 酸基團(tuán)和羥基基團(tuán)。專利CN1858090公開了對聚偏氟乙烯(PVDF)膜進(jìn)行親水改性的方 法。該方法是把共混和表面接枝技術(shù)相結(jié)合，先將PVDF同另一種光敏性聚合物共混并 制成微孔膜或致密膜，然后采用表面接枝方法在共混膜表面接枝親水性單體。制得的 改性膜既保持了聚偏氟乙烯微孔膜所具有的優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，又使膜的 表面親水性和抗污染性有較大的提高。通過化學(xué)改性方法獲得親水膜材料，其親水基 團(tuán)和聚偏氟乙烯主鏈的結(jié)合化學(xué)鍵難以經(jīng)受強(qiáng)酸強(qiáng)堿或者氧化物的化學(xué)腐蝕，不能保 證膜材料在長期運(yùn)行中的性能穩(wěn)定性，無法成為永久親水的膜材料。專利CN1621138公開了利用微觀相分離方法制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜的方 法。利用一些表面能較高的親水性物質(zhì)(如有機(jī)物質(zhì)或無機(jī)粒子)與聚偏氟乙烯熔融共 混，并通過熔融紡絲-拉伸技術(shù)制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜。所制備的聚偏氟乙烯 中空纖維微孔膜接觸角下降》20。。專利CN1765981公開了聚偏氟乙烯/聚醚砜共混膜制造方法，制成平板膜或采用干-濕法紡絲制成中空纖維膜，使膜的收縮率得到大幅度 降低，而通量得到大幅度提高。專利CN1850639公開了聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚甲 基丙烯酸甲酯共混制備聚偏氟乙烯中空纖維膜的方法，膜材料結(jié)構(gòu)由外向內(nèi)依次為外 致密層l、指狀孔支撐層2、海綿狀層3和內(nèi)皮層。專利CN101015773公開了將聚偏氟 乙烯與兩親性聚環(huán)氧乙烷和無機(jī)粒子共混制備平板或管式膜的方法及膜結(jié)構(gòu)'由于兩親性聚環(huán)氧乙烷中親水鏈段在膜表面及孔壁富集，膜均具有極好的親水性和透水性。 國際專利W097/28891公開了聚偏氟乙烯和聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯等材料共混制 備親水膜材料的方法。從專利文獻(xiàn)報(bào)道的膜材料偏重于結(jié)晶性結(jié)構(gòu)，不側(cè)重于聚偏氟乙烯材料的非結(jié)晶構(gòu)型的制備，同時在材料的親水性方面優(yōu)于親水物質(zhì)和聚偏氟乙烯 沒有形成物理交聯(lián)，難以達(dá)到永久親水的目的。有上述專利文獻(xiàn)可見，聚偏氟乙烯膜材料的制備方法主要有兩種浸入凝膠法和 熱致相轉(zhuǎn)化法。由于聚偏氟乙烯高分子是半結(jié)晶材料，高分子溶液體系易于結(jié)晶誘導(dǎo) 發(fā)生凝膠；采用浸入凝膠法制備膜材料，為了避免高分子溶液發(fā)生凝膠高分子含量通 常較低，所獲得的膜材料強(qiáng)度較低。熱致相轉(zhuǎn)化法制備膜材料利用了聚偏氟乙烯易于 結(jié)晶的特性，通過溫度誘導(dǎo)使得高分子結(jié)晶發(fā)生相變從而將結(jié)構(gòu)固化下來。然而，由 高分子晶體所堆積成的膜結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低，在熱致相轉(zhuǎn)化法制備聚偏氟乙烯膜材料過程中 溶液中高分子的含量通常較高，其直接影響是通透性能較低，該法獲得的膜材料主要 為微孔膜。同熱致相轉(zhuǎn)化法比較，浸入凝膠法成膜過程中優(yōu)勢有(1)可調(diào)解參數(shù)較 多，適合于超濾，微孔系列膜材料的制備，適合于形成超濾非對稱膜結(jié)構(gòu)；(2)易于 發(fā)生液-液相分離，克服聚偏氟乙烯結(jié)晶而帶來的強(qiáng)度弱的缺點(diǎn)，(3)易于工藝成熟 成膜速度較快，(4)使用水作為凝膠浴成本低，(4)共混親水化技術(shù)成熟，適合于 獲得永久親水膜材料。本發(fā)明是采用浸入法制備永久親水、以非結(jié)晶形態(tài)為主的高強(qiáng) 度聚偏氟乙烯超濾膜。在分離條件較為苛刻的膜生物反應(yīng)器技術(shù)中，'膜材料主要功能是將活性污泥，細(xì) 菌，病毒和有機(jī)大分子(主要是菌群的代謝產(chǎn)物)與水分離。分離中大部分污染源被 膜表面堆積得濾餅層(Cake Layer)初步過濾，然后通過微細(xì)的膜孔結(jié)構(gòu)絕對分離除 去細(xì)菌，病毒和有機(jī)大分子類污染物。提高膜材料的親水性是減少膜材料污染，降低 膜材料的清洗頻率和延長膜材料的使用壽命的關(guān)鍵之一。而上述專利文獻(xiàn)中的膜材料 親水改性方法僅提供了膜材料在初始使用時具有親水性，沒有關(guān)注膜材料在長期使用 過程中親水性的保持和長久性。提供穩(wěn)定的親水性能是延長膜壽命，降低膜生物反應(yīng) 器技術(shù)使用成本的重要因素，具有重大意義。本發(fā)明將提供了一種永久親水性的膜材 料的制備方法。在膜材料的強(qiáng)度方面，聚偏氟乙烯材料易拉伸，楊氏模量較低，獲得高 強(qiáng)度膜材料解決方案之一是提高高分子濃度，然而由于聚偏氟乙烯的強(qiáng)結(jié)晶性能，提 高高聚物濃度將為膜材料的制備帶來技術(shù)難題高分子溶液粘度高'溶液長時間不穩(wěn) 定，易發(fā)生凝膠，成膜后結(jié)晶度太高而導(dǎo)致膜材料的強(qiáng)度太低，同時高分子濃度太高 直接影響膜材料的通透性能。因此，本發(fā)明的通過膜制備中參數(shù)控制獲得非結(jié)晶結(jié)構(gòu) 為主的膜材料，解決膜材料的強(qiáng)度問題。本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中聚偏氟乙烯膜材料永久親水性能和膜材料強(qiáng) 度上的不足，改進(jìn)適合于污水處理用的聚氟乙烯膜材料在親水性的長期穩(wěn)定性和力學(xué) 性能方面的不足，而提出了一種以非結(jié)晶結(jié)構(gòu)為主的非結(jié)晶型永久親水聚偏氟乙烯膜材料；本發(fā)明的另一目的是提供了上述材料的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為本發(fā)明采用結(jié)晶性的聚偏氟乙烯高分子，將聚偏氟乙烯高分子和長鏈親水性或者非結(jié)晶疏水高分子共混，在極性良溶劑中形成聚偏氟乙烯高分 子和水溶性長鏈高分子物理交聯(lián)，同時通過添加小分子添加物和提高凝膠浴溫度，加 速高分子相分離，實(shí)現(xiàn)液-液相分離從而避免固-液相分離，再經(jīng)過后處理得到永久親 水性膜材料膜材料，該材料主要為無定型高分子材科構(gòu)成，材料親水，對水的接觸角低于50度。本發(fā)明的解決方案的主要理論基礎(chǔ)包括(1) 永久親水性的實(shí)現(xiàn)方案將聚偏氟乙烯高分子與長鏈水溶性高分子在極性良溶 劑中共混，使得兩類親疏水性能差別較大的高分子在微觀尺度上形成纏結(jié)，或者稱之 為物理交聯(lián)。由于高分子長鏈之間的相互纏結(jié)，在成膜過程中和膜材料成型后二者無 法分離開來；從而導(dǎo)致水溶性高分子無法在水中溶解，疏水性高分子的得到親水改性 的目的。(2) 非結(jié)晶膜材料的實(shí)現(xiàn)方案從熱力學(xué)上講，聚偏氟乙烯高分子溶液在浸入法膜 制備過程中，可以發(fā)生固-液相分離(即聚偏氟乙烯結(jié)晶)或者液-液相分離(即聚偏 氟乙烯為無定型態(tài))。由于固-液相分離速度受相對較慢高分子結(jié)晶速度控制，液-液 相分離速度相對較快。聚偏氟乙烯高分子傾向于分相形成規(guī)整結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，如果高分子從膜制備溶 液中結(jié)晶析出，將導(dǎo)致所謂的凝膠相分離。凝膠相分離從本質(zhì)上講就是聚偏氟乙烯高 分子結(jié)晶將溶劑包覆后形成的物理結(jié)構(gòu)。在浸入法膜制備過程中，凝膠結(jié)構(gòu)的形成將 降低材料的力學(xué)強(qiáng)度性能。降低聚偏氟乙烯的結(jié)晶度的主要思路有兩點(diǎn)(i)促進(jìn)高分子溶液發(fā)生液-液相分離；(ii)將非結(jié)晶高分子與聚偏氟乙烯高分子共混形成纏 結(jié)，增加聚偏氟乙烯高分子結(jié)晶的難度。前者主要通過控制膜制備參數(shù)來實(shí)現(xiàn)，而后 者可以通過添加如水溶性長鏈該分子或者其他非結(jié)晶非水溶性高分子來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的具體技術(shù)方案為本發(fā)明提供了一種非結(jié)晶型永久親水聚偏氟乙烯膜材 料，其特征在于膜材料中主要為無定型高分子材料^)成，材料結(jié)晶度為0-0.4;水接觸角為0-50"。本發(fā)明還提供了一種上述材料的制備方法，其具體制備步驟如下1) 將聚偏氟乙烯，溶劑，添加劑和長鏈親水性高分子混合，或者是聚偏氟乙烯，溶 劑，添加劑與長鏈親水性高分子和無定形疏水性高分子混合，在20-120°C下溶解并控 制高分子溶液的鄰近比a值形成制膜液；2) 上述制膜液通過噴絲頭或刮刀得成型的初始成膜溶液，或者采用支撐材料將高分子 溶液復(fù)合涂層與支撐層形成帶支撐的成型的初始成膜溶液；3) 將上述成型的初始成膜溶液通過一段溫度和濕度控制的空氣段后，浸入凝膠浴固 化；或者直接將成型的初始成膜溶液浸入凝膠浴固化；4) 將固化后的初始膜材料進(jìn)行漂洗，去除溶劑和添加劑，進(jìn)行永久親水化后處理，得 到非結(jié)晶型永久親水聚偏氟乙烯膜材料。 '上述步驟4)中后處理步驟包括氧化或者高溫交聯(lián)；其中氧化處理中所用的氧化劑 為次氯酸鈉，臭氧，過氧化氫，高氯酸鈉或高錳酸鉀。本發(fā)明所公開的技術(shù)路線和方法適合于制備中空纖維，平板和管式，自支撐或者 外加支撐型膜材料，任何對膜制備具有基本常識的人員都能夠根據(jù)本發(fā)明所提供的方 法制備任何形態(tài)和膜材料。本發(fā)明公開的方法適合于超率，微濾，納濾和反滲透，正 滲透膜材料的制備，具體實(shí)現(xiàn)方法可以通過對制膜液的配方和膜制備參數(shù)的有效控 制。本發(fā)明所指的聚偏氟乙烯包括均聚型或共聚型聚偏氟乙烯高分子。共聚型高分子 的結(jié)晶度一般低于均聚型的高分子，本發(fā)明所指的高分子結(jié)晶度的定義為高分子中結(jié) 晶部分的重量在整個高分子總重量中的比值。本發(fā)明所指的膜材料的結(jié)晶度較原材料 有明顯降低，膜材料的結(jié)晶度小于0.4。本發(fā)明中所采用的溶劑為極性有機(jī)溶劑，具有和水互溶的特性，所述的溶劑至少 為氮甲基吡硌垸酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮、Y-丁內(nèi)酯、 磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一種；采用和水可以互溶的溶劑的優(yōu)勢在于成膜速度較 快，生產(chǎn)效率高，同時所采用有機(jī)機(jī)型溶劑均為可降迅速解物質(zhì)，對環(huán)境不會造成負(fù) 面影響。溶劑的添加量根據(jù)溶液的鄰近比a值確定。本發(fā)明中采用添加劑，主要用于制孔，增加空結(jié)構(gòu)的連通性，提高膜材料的通透 性能。基于孔結(jié)構(gòu)和均一溶液配制條件，添加劑在膜制備溶液中的添加量有一定限 制。如果添加物的量太少，孔結(jié)構(gòu)連通性較差，！^材料的通透性能低；然而如果添加 劑的量太高，難以獲得均勻高分子膜制備溶液，獲得的膜材料的通透性能和力學(xué)強(qiáng)度等性能重復(fù)性較差。對結(jié)晶性聚偏氟乙烯材料，添加物的加入，將促進(jìn)高分子結(jié)晶， 膜制備溶液形成凝膠，難以獲得本發(fā)明所提出的膜材料。本發(fā)明在膜溶液制備中提出 凝膠相圖的測定為溶液的配置提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 一個典型的高分子溶液體系的凝膠相 圖見圖1所示。圖中數(shù)據(jù)表明，在不同溫度下，聚偏氟乙烯/溶齊U/添加物體系的凝膠 點(diǎn)組成是不同的。在高溫下，溶液可以容納相對較多的添加物。本發(fā)明中高分子膜制 備溶液的溫度在20-120°C之間，優(yōu)選40-100°C之間，最優(yōu)選50-90T之間。添加劑為 碳原子數(shù)為1~8個的醇類、碳原子數(shù)為1~8個脂類或水溶性無機(jī)鹽，其特性為不溶解 聚偏氟乙烯。其添加量根據(jù)不同的體系差異較大。根據(jù)體系凝膠相圖，我們定義高聚 物溶液的特征值e值，其定義為溶液中的小分子添加物的量與溶劑的比值。根據(jù)定義，在凝膠點(diǎn)，高聚物溶液的e值為最大。如果任何溶液組成中e值大于該值，溶 液總是處于凝膠狀態(tài)的。由此，我們可以定義高分子制膜液的另一個特性參數(shù)鄰近比a值，其定義為高溶液的e值與該體系在凝膠點(diǎn)的e值比值。高分子制膜液的a值最大為1，數(shù)值的絕對大小定量地提供了高分子溶液距離凝膠分相點(diǎn)的程度。因此，本發(fā)明中所指的添加劑的量由高分子制膜液的a值來表示， 一般高分子制膜液的a值介于 0. 1-0. 95之間，優(yōu)選0. 3-0. 90，最優(yōu)選0. 4-0. 9。本發(fā)明中所指的非結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成可以通過兩種方式達(dá)到(1)通過加快高分子 相分離的速度，促進(jìn)高分子溶液發(fā)生液-液相分離，而不發(fā)生固-液相分離；(2)將聚 偏氟乙烯材料和其他非結(jié)晶高分子共混，形成分子層次的纏結(jié)，降低聚偏氟乙烯高分 子形成結(jié)晶速度。前者主要通過控制成膜動力學(xué)來實(shí)現(xiàn)，后者可以通過添加如水溶性 長鏈該分子或者其他非結(jié)晶非水溶性高分子來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明中，上述制膜液通過噴絲 頭或刮刀得成型的初始成膜溶液，或者采用支撐材料將高分子溶液復(fù)合涂層與支撐層 形成帶支撐的成型的初始成膜溶液；將上述成型的初始成膜溶液通過一段溫度和濕度 控制的空氣段后，浸入凝膠浴固化；或者直接將成型的初始成膜溶液浸入凝膠浴固 化；通過一段溫度和濕度都控制的空氣段過程中溫度范圍20-95°C，優(yōu)選40-80 °C;相 對濕度為40-100%，優(yōu)選50-95%。進(jìn)入到凝膠浴中固化成膜。這里所指的噴頭擠出或 者刮刀成型根據(jù)對模型態(tài)的需要制備中空纖維或者平板型膜材料，不是本發(fā)明的創(chuàng)新 點(diǎn)，任何對膜材料的制備有基本了解的人員都可以根據(jù)本發(fā)明提供的方法，結(jié)合現(xiàn)成 的膜制備設(shè)備制備出中空纖維或者平板膜材料。本發(fā)明中所強(qiáng)調(diào)的是在膜制備中，凝 膠浴的類型和溫度。為了達(dá)到提高相分離速度，促使高分子溶液發(fā)生液-液相分離而不 是以聚偏氟乙烯結(jié)晶為主的固-液相分離，本發(fā)明中凝膠浴溫度凝膠浴的介質(zhì)為水、水和極性溶劑的混合物、醇類、或者是醇類和水的混合物；凝膠浴溫度為20-100°C，優(yōu) 選40-90°C。根據(jù)需要，凝膠浴可以分為兩個或者兩個以上的不同階段，高分子容易可 以經(jīng)過第一段初步凝膠，再通過第二個凝膠浴的深度凝膠，或者選擇性地進(jìn)一步清 洗。任何對膜材料的制備有基本了解的人員都可以根據(jù)本發(fā)明提供的方法，結(jié)合現(xiàn)成 的膜制備設(shè)備根據(jù)需要確定相應(yīng)的膜制備參數(shù)。本發(fā)明制備非結(jié)晶聚偏氟乙烯膜材料可以采用的手段之二是通過在高分子溶液中 添加如長鏈水性高分子或者是長鏈親水性高分子和無定形疏水性高分子的混合物使得 聚偏氟乙烯形成結(jié)晶的速度大大降低，促使發(fā)生液-液相分離，該列高分子稱為阻結(jié)晶 劑?？梢圆捎玫臒o定形疏水性高分子為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚芳 基硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺， 以上高分子均為非親水性材料，因此添加該類高分子不能賦予材料的親水性，同時在 高聚物溶液中的添加量低，無定形疏水性高分子與聚偏氟乙烯重量比為0.05-0.2，優(yōu) 選0.05-0.1。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)另一類長鏈親水性高分子不僅可以有效地阻止聚偏氟乙烯高 分子結(jié)晶，而且有效地賦予了聚偏氟乙烯材料永久性的親水性能。本發(fā)明中所指的長 鏈親水性高分子為醋酸纖維素、三醋酸纖維素、再生纖維素，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙 二醇或聚乙烯醇，其重均分子量介于10-300萬道爾頓，優(yōu)選重均分子量為50-200萬 道爾頓，長鏈親水性高分子與聚偏氟乙烯重量比例為0. 05-2. 0，優(yōu)選0. 1-0. 8。本發(fā)明中膜材料固化成型后，經(jīng)過充分的清晰，將溶劑和添加劑洗出，經(jīng)過后處 理以恢復(fù)膜材料原有的透過性能。本發(fā)明所指的后處理步驟包括氧化(次氯酸鈉，臭 氧，過氧化氫，高氯酸鈉，高錳酸鉀)或者高溫交聯(lián)。其目的是避免與聚偏氟乙烯共 混得親水高分子在孔結(jié)構(gòu)中溶脹后降低水透過性能。其特點(diǎn)是氧化劑的濃度優(yōu)選 500ppm-20000卯m;處理溫度范圍在20-95 。C;后處理時間優(yōu)選0. 5-化小時。高溫交聯(lián) 溫度范圍為100-200°C，優(yōu)選120-160°C，交聯(lián)時間優(yōu)選5-25小時。由于在高分子膜制 備溶液中加入了長鏈的親水性高分子，再固化成膜后(玻璃態(tài))，聚偏氟乙烯與該類 高分子相互纏結(jié)形成相互難以分離的共混體系。由于高分子長鏈在玻璃態(tài)下親水性的 長鏈高分子需要幾乎無限長的時間和聚偏氟乙烯高分子完全分離，膜材料再使用過程 中始終包含了親水材料，因此使得聚偏氟乙烯這種典型的疏水材料擁有了永久的親水 性。有益效果本發(fā)明通過控制聚偏氟乙烯高分子結(jié)晶速度使得成膜過程中發(fā)生液-液相分離，避 免了聚偏氟乙烯大量結(jié)晶導(dǎo)致的強(qiáng)度降低，實(shí)現(xiàn)聚偏氟乙烯的高強(qiáng)度目的；本發(fā)明通 過將疏水性的聚偏氟乙烯與親水性的長鏈高分子生產(chǎn)分子尺度上的物理交聯(lián)，使得膜 材料具有永久親水性。這兩點(diǎn)創(chuàng)新提高了聚偏氟乙烯膜材料的使用性能，延長了膜生 物反應(yīng)器的壽命，從而降低了膜材料的更換頻率，減少了使用過程中化學(xué)藥品的使用 量，降低了膜生物反應(yīng)器的使用成本，為膜生物反應(yīng)器在污水處理中的廣泛應(yīng)用提供 了良好的核心材料。


圖l為聚偏氟乙烯/溶劑/添加劑的凝膠相圖示意圖；其中A-聚偏氟乙烯，B-溶劑，C-添加劑，數(shù)據(jù)點(diǎn)表示不同組成下的凝膠點(diǎn)的組成，圖中可以看出在不同的溫度下體系 的凝膠點(diǎn)的組成是不同的。圖2為實(shí)例1所制備的聚偏氟乙烯膜表面和底面掃描電鏡照片。 圖3為對比例4所制備的聚偏氟乙烯膜的表面和底面掃描電鏡照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1聚偏氟乙烯20克，長鏈聚乙烯吡咯烷酮(K120)15克，在80°C和充分?jǐn)嚢柘氯芙?于65克二甲基乙酰胺和8克乙二醇混合溶劑中。待高分子完全溶解后，經(jīng)過40微米 孔徑的不銹鋼絲網(wǎng)過濾后在100°C烘箱中靜置脫泡。溶液的鄰近比a為0.8。使用厚度 為300微米不銹鋼刮刀，將高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空氣(22T，相對濕度 50%)中放置停留約2秒鐘后浸入60T水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜 材料進(jìn)一步清洗。清洗過后的膜材料浸泡到濃度為5000卯m的過氧化氫溶液中48小時 進(jìn)行后處理，然后測量聚偏氟乙烯膜的純水透量為340L.nf2.hr—、bar—、掃描電鏡結(jié)構(gòu)觀 察發(fā)現(xiàn)膜表面較為致密，孔徑在納米級別，底面開孔，發(fā)現(xiàn)有聚偏氟乙烯結(jié)晶狀結(jié) 構(gòu)，見圖二。膜表面接觸角經(jīng)測量平均為35°。測得膜材料結(jié)晶度為0.1，拉伸實(shí)驗(yàn)中 斷裂強(qiáng)度為6.5牛頓，斷裂拉伸率為25%。按照上述溶液配比配置相應(yīng)的紡絲溶液，通過帶夾套的的噴絲頭，與噴絲頭內(nèi)中 心管芯液一同擠出，經(jīng)過溫度和濕度控制的空氣段'(50。C，相對濕度90%)約1秒，進(jìn) 入溫度為80T的水浴中，經(jīng)過凝膠固化進(jìn)入水洗區(qū)域，纏繞收集起來。按照上述方法 將膜材料后處理。測得膜外徑1.34mm，內(nèi)徑0. 78鵬，純水通量為520 L.m—2.hr—'七ar—1，膜的孔徑為0.03微米，表面接觸角經(jīng)測量平均為38"。測得膜材料結(jié)晶度為0.09，拉 伸實(shí)驗(yàn)中斷裂強(qiáng)度為6.2牛頓，膜的抗壓強(qiáng)度為0. 07Mpa，斷裂拉伸率為32%。將實(shí)施例中獲得的聚偏氟乙烯平板和中空纖維膜材料進(jìn)行浸泡測試試驗(yàn)，試驗(yàn)的 流程為漿膜在0. 01M鹽酸水溶液中浸泡24小時，取出清洗干凈放入0. 01M氫氧化鈉 水溶液浸泡24小時，取出清洗干凈放入5000ppm次氯酸鈉水溶液浸泡24小時，完成 一個循環(huán)。重復(fù)40個循環(huán)后測定膜接觸角，發(fā)現(xiàn)接觸角增加在2"內(nèi)。 實(shí)施例2配制與實(shí)施例1相同的聚偏氟乙烯溶液，經(jīng)過過濾和脫泡后，使用厚度為300微 米不銹鋼刮刀，將高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空氣(20°C，相對濕度50%)中放置 停留約2秒鐘后浸入20°C水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料進(jìn)一步 清洗。清洗過后的膜材料釆用和上述實(shí)施例相同的辦法進(jìn)行后處理，然后測量聚偏氟 乙烯膜的純水透量為70L.nf2.hr—'.bar—1。掃描電鏡結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)膜表面和底面發(fā)現(xiàn)有聚 偏氟乙烯結(jié)晶狀結(jié)構(gòu)。測得膜材料結(jié)晶度為0. 3，拉伸實(shí)驗(yàn)中斷裂強(qiáng)度為3.5牛頓，斷 裂拉伸率為15%。通過與實(shí)施例1比較，可以看出提高凝膠浴溫度，加快相分離的速 度，有利于形成液-液相分離，而抑制聚偏氟乙烯的結(jié)晶行為。 對比例l配制與實(shí)施例1相同的聚偏氟乙烯溶液，經(jīng)過過濾和脫泡后，使用厚度為300微 米不銹鋼刮刀，將高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空氣(20°C,相對濕度50%)中放置 停留約2秒鐘后浸入22°C乙醇溶液中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料 進(jìn)一步清洗。發(fā)現(xiàn)膜材料非常軟，在純水透亮測試中膜材料被0.2bar的水壓穿。掃描 電鏡結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)整個膜結(jié)構(gòu)為聚偏氟乙烯球晶構(gòu)成。電鏡結(jié)構(gòu)見圖。通過與實(shí)施例2 比較，采用乙醇作為凝膠浴，進(jìn)一步降低了凝膠速度，有利于聚偏氟乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 的形成，由于結(jié)構(gòu)的改變大大降低了膜材料的性能。 對比例2配制與實(shí)施例1相同的聚偏氟乙烯溶液。將聚酰亞胺(PEI) 15克和85克氮-甲基吡 咯垸酮中配制成復(fù)合層溶液。利用雙層刮刀將兩溶液同時鋪展到光滑干燥的玻璃板 上，兩層厚度分別為100和300微米；在空氣(22 °C,相對濕度50%)中放置停留約2 秒鐘后浸入22。C水中分相固化。等待膜材料完全固化后，PEI層從聚偏氟乙烯上脫離 開來，取出聚偏氟乙烯膜材料進(jìn)一步清洗。發(fā)現(xiàn)贈材料非常軟，在純水透亮測試中膜 材料被0.3bar的水壓擊穿。掃描電鏡結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)整個膜結(jié)構(gòu)為聚偏氟乙烯球晶構(gòu)成。電鏡結(jié)構(gòu)見圖3 。采用雙層刮膜技術(shù)，由于涂層為PEI溶液，聚偏氟乙烯直接接 觸的不是非溶劑，當(dāng)涂層固化后形成一層阻止水進(jìn)一步擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)，大大降低了聚偏 氟乙烯的相分離速度，有利于聚偏氟乙烯結(jié)晶，形成的膜結(jié)構(gòu)力學(xué)強(qiáng)度差。 對比例3聚偏氟乙烯20克在80T和充分?jǐn)嚢柘氯芙庥?5克二甲基乙酰胺和12克乙二醇混 合溶劑中，溶液的鄰近比a為0.95。待高分子完全溶解后，經(jīng)過40微米孔徑的不銹鋼絲 網(wǎng)過濾后在100"C烘箱中靜置脫泡。使用厚度為300微米不銹鋼刮刀，將高分子溶液涂 敷到玻璃板上，在空氣(40°C，相對濕度30%)中放置停留約2秒鐘后浸入80°C水中 分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料進(jìn)一步清洗。測量聚偏氟乙烯膜的純 水透量為165L.m".hr—'.bar—'。膜表面接觸角經(jīng)測量平均為85°。測得膜材料結(jié)晶度為 0.15，拉伸實(shí)驗(yàn)中斷裂強(qiáng)度為6.2牛頓，斷裂拉伸率為23%。該實(shí)例表明在沒有親水添 加物情況下，膜材料疏水高，盡管鄰近比ot為0.95較高，膜材料的通透性能較低。 實(shí)施例4聚偏氟乙烯20克，長鏈聚乙烯吡咯烷酮(K30) 15克，在80°C和充分?jǐn)嚢柘氯芙?于65克二甲基乙酰胺溶劑中并加入8克乙醇混合，溶液的鄰近比a為0.95。待高分子 完全溶解后，經(jīng)過40微米孔徑的不銹鋼絲網(wǎng)過濾后在5(TC烘箱中靜置脫泡。使用厚度 為300微米不銹鋼刮刀，將高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空氣(20°C，相對濕度 50%)中放置停留約2秒鐘后浸入6(TC水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜 材料進(jìn)一步清洗。清洗過后的膜材料浸泡到濃度為5000ppm的過氧化氫溶液中48小時 進(jìn)行后處理，然后測量聚偏氟乙烯膜的純水透量為120L.nf2.hr—'.bar—、膜表面接觸角經(jīng) 測量平均為62°。該實(shí)施例表明短鏈親水添加物對膜材料的親水性貢獻(xiàn)比長鏈高分子 差。實(shí)施例5聚偏氟乙烯20克，聚醚砜4克，長鏈聚乙烯吡咯烷酮(K120) 12克，在80T和充 分?jǐn)嚢柘氯芙庥?5克二甲基乙酰胺和8克正丁醇混合溶劑中，溶液的鄰近比a為0.6。 待高分子完全溶解后，經(jīng)過40微米孔徑的不銹鋼絲網(wǎng)過濾后在120°C烘箱中靜置脫 泡。使用厚度為300微米不銹鋼刮刀，將高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空氣U5T, 相對濕度80%)中放置停留約2秒鐘后浸入70°C水中分相固化。等待膜材料完全固化 后，取出膜材料進(jìn)一步清洗。清洗過后的膜材料浸泡到濃度為4000ppm的次氯酸鈉溶 液中36小時進(jìn)行后處理，然后測量聚偏氟乙烯膜的純水透量為430L.m—、r、bar—、膜表面接觸角經(jīng)測量平均為38"。測得膜材料結(jié)晶度為0.05,拉伸實(shí)驗(yàn)中斷裂強(qiáng)度為5.7牛頓，斷裂拉伸率為21%。實(shí)施例6聚偏氟乙烯20克，長鏈聚乙二醇(重均分子量2萬道爾頓)10克，在80。C和充分 攪拌下溶解于65克二甲基乙酰胺溶劑中，再加入6克氯化鋰混合，溶液的鄰近比oc為 0.9。待高分子完全溶解后，經(jīng)過40微米孔徑的不銹鋼絲網(wǎng)過濾后在100。C烘箱中靜置 脫泡。使用厚度為300微米不銹鋼刮刀，將高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空氣(20 °C,相對濕度50%)中放置停留約2秒鐘后浸入6(TC水中分相固化。等待膜材料完全固 化后，取出膜材料進(jìn)一步清洗。清洗過后的膜材料浸泡到濃度為4000ppm的次氯酸鈉 溶液中48小時進(jìn)行后處理，然后測量聚偏氟乙烯膜的純水透量為320L.m—2.hr—'.bar一1。 掃描電鏡結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)膜表面有納米級的孔結(jié)構(gòu)，截面為海綿狀結(jié)構(gòu)，地面發(fā)現(xiàn)有聚 偏氟乙烯結(jié)晶狀結(jié)構(gòu)。膜表面接觸角經(jīng)測量平均為68°。測得膜材料結(jié)晶度為0. 13,拉 伸實(shí)驗(yàn)中斷裂強(qiáng)度為6.0牛頓，斷裂拉伸率為34%。' 實(shí)施例7聚偏氟乙烯20克，長鏈聚乙烯吡咯烷酮(K120)15克，在80oC和充分?jǐn)嚢柘氯芙?于65克二甲基乙酰胺溶劑中，再加入8克乙二醇混合，溶液的鄰近比a為0.8。待高 分子完全溶解后，經(jīng)過40微米孔徑的不銹鋼絲網(wǎng)過濾后在IO(TC烘箱中靜置脫泡。使 用厚度為300微米不銹鋼刮刀，將高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空氣(50 T，相對 濕度85%)中放置停留約2秒鐘后浸入60°C水中分相固化。等待膜材料完全固化后， 取出膜材料進(jìn)一步清洗。清洗過后的膜材料在空氣中干燥后放入130T烘箱高溫處 理。測量聚偏氟乙烯膜的純水透量為290L.m—2.hr、bar—',膜表面接觸角經(jīng)測量平均為32°, 伸實(shí)驗(yàn)中斷裂強(qiáng)度為7. 2牛頓，斷裂拉伸率為34%。. 實(shí)施例8聚偏氟乙烯18克，長鏈聚乙烯吡咯烷酮(K120)13克(長鏈親水性高分子)，聚砜 3克(疏水性高分子)，在85。C和充分?jǐn)嚢柘氯芙庥?2克二甲基乙酰胺溶劑中，再加 入6克乙二醇混合。待高分子完全溶解后，經(jīng)過40微米孔徑的不銹鋼絲網(wǎng)過濾后在 100°C烘箱中靜置脫泡。溶液的鄰近比a為0.75。使用厚度為300微米不銹鋼刮刀，將 高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空氣(45。C,相對濕度85%)中放置停留約2秒鐘后浸 入60°C水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料進(jìn)一步清洗。清洗過后的 膜材料浸泡到濃度為5000ppm的過氧化氫溶液中36小時進(jìn)行后處理，然后測量聚偏氟乙烯膜的純水透量為380L.m—2.h,.bar—1。掃描電鏡結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)膜表面較為開孔，底面 開孔，沒有發(fā)現(xiàn)聚偏氟乙烯結(jié)晶狀結(jié)構(gòu)。膜表面接觸角經(jīng)測量平均為32°。測得膜材料 結(jié)晶度為0.08，拉伸實(shí)驗(yàn)中斷裂強(qiáng)度為6. l牛頓，斷裂拉伸率為28%。 實(shí)施例9含有支撐結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜材料制備聚偏氟乙烯12克，長鏈聚乙烯吡咯烷酮(K120)9克，在50°C和充分?jǐn)嚢柘氯芙庥?65克二甲基乙酰胺溶劑中，再加入8克乙二醇混合。待高分子完全溶解后，經(jīng)過40微 米孔徑的不銹鋼絲網(wǎng)過濾后在100T烘箱中靜置脫泡。使用厚度為300微米不銹鋼刮 刀，將高分子溶液涂敷到玻璃板上，然后將網(wǎng)隔型織物浸道高分子溶液中去，在空氣 (45T，相對濕度85%)中放置停留約2秒鐘后浸入70°C水中分相固化。等待膜材料完 全固化后，取出膜材料進(jìn)一步清洗。清洗過后的膜材料浸泡到濃度為4000ppm的過氧 化氫溶液中48小時進(jìn)行后處理，然后測量聚偏氟乙烯膜的純水透量為1500L.m—2.hr— 、bar—'。掃描電鏡結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)膜表面較為開孔，底面開孔，沒有發(fā)現(xiàn)聚偏氟乙烯結(jié)晶 狀結(jié)構(gòu)。膜表面接觸角經(jīng)測量平均為29"。測得膜材料結(jié)晶度為0. 12，拉伸實(shí)驗(yàn)中斷裂 強(qiáng)度為230牛頓，斷裂拉伸率為8%。由于支撐結(jié)構(gòu)和膜材料復(fù)合，使得膜材料具有優(yōu) 秀的力學(xué)性能。以上幾個實(shí)例并不表明本專利的有限的應(yīng)用范圍。任何對膜制備熟悉的專業(yè)人士都能 夠非常容易地根據(jù)專利所闡述的方法應(yīng)用于其他任何可能的體系而得到高性能的膜。
權(quán)利要求
1. 一種非結(jié)晶型永久親水聚偏氟乙烯膜材料，其特征在于膜材料中主要為無定型高分子材料構(gòu)成，材料結(jié)晶度為0.05-0.4；水接觸角為0-50°。
2. —種如權(quán)利要求1所述材料的制備方法，其具體制備步驟如下1) 將聚偏氟乙烯，溶劑，添加劑和長鏈親水性高分子混合，或者是聚偏氟乙烯， 溶劑，添加劑與長鏈親水性高分子和無定形疏水性高分子混合，在20-12(TC下溶解并 控制高分子溶液的鄰近比a值形成制膜液；2) 上述制膜液通過噴絲頭或刮刀得成型的初始成膜溶液，或者采用支撐材料將高 分子溶液復(fù)合涂層與支撐層形成帶支撐的成型的初始成膜溶液；3) 將上述成型的初始成膜溶液通過一段溫度和濕度控制的空氣段后，浸入凝膠浴 固化；'或者直接將成型的初始成膜溶液浸入凝膠浴固化；4) 將固化后的初始膜材料進(jìn)行漂洗，去除溶劑和添加劑，進(jìn)行永久親水化后處 理，得到非結(jié)晶型永久親水聚偏氟乙烯膜材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于長鏈親水性高分子為醋酸纖維素、三 醋酸纖維素、再生纖維素，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇或聚乙烯醇，其重均分子量介 于10-300萬道爾頓，優(yōu)選重均分子量為50-200萬道爾頓，長鏈親水性高分子的加入 量與聚偏氟乙烯的重量比為0.05-2.0,優(yōu)選0.1-0.8;所述的無定形疏水性高分子為 聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚芳基硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰亞 胺、聚醚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺，無定形疏水性高分子的加入量與聚偏氟 乙烯的重量比為0.05-0.2,優(yōu)選0.05-0.1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于所述的溶劑至少為氮甲基吡硌垸 酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮、Y-丁內(nèi)酯、磷酸三甲酯或磷 酸三乙酯中的一種；溶劑的加入量根據(jù)高分子溶液的鄰近比a值確定。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于所述的添加劑為碳原子數(shù)為廣8個 的醇類、碳原子數(shù)為廣8個脂類或水溶性無機(jī)鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于步驟l)中控制高分子溶液的鄰近 比a值為0. 1-0.95，優(yōu)選0.3-0. 90。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于后處理步驟包括氧化或者高溫交聯(lián) 處理，其中氧化處理所用的氧化劑為次氯酸鈉、臭氧、過氧化氫、高氯酸鈉或高錳酸 鉀。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于步驟3)中通過一段溫度和濕度都 控制的空氣段過程中溫度范圍為20-95°C，優(yōu)選40'-80°C;相對濕度為40-100%,優(yōu)選 50-95%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于凝膠浴的介質(zhì)為水、水和極性溶劑 的混合物、醇類、或者是醇類和水的混合物；凝膠浴溫度為20-100°C，優(yōu)選40-9(TC。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非結(jié)晶型永久親水聚偏氟乙烯膜材料及其制備方法。本發(fā)明采用結(jié)晶性的聚偏氟乙烯高分子，將聚偏氟乙烯高分子和長鏈親水性，或者與長鏈親水性和非結(jié)晶疏水高分子共混，在極性良溶劑中形成聚偏氟乙烯高分子和水溶性長鏈高分子物理交聯(lián)，同時通過添加小分子添加物和提高凝膠浴溫度，加速高分子相分離，實(shí)現(xiàn)液-液相分離從而避免固-液相分離，再經(jīng)過后處理得到永久親水性膜材料膜材料，該膜材料中主要為無定型高分子材料構(gòu)成，材料結(jié)晶度為0-0.4；水接觸角為0-50°；具有永久親水性。
文檔編號B01D71/00GK101269302SQ20081002478
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月6日
發(fā)明者濤 何, 李雪梅, 勇 殷 申請人:南京奧特高科技有限公司