專(zhuān)利名稱(chēng)：甲醇電氧化催化劑—網(wǎng)絡(luò)狀納米金準(zhǔn)晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說(shuō)是涉及一種直接甲醇電氧 化催化劑-網(wǎng)絡(luò)狀納米金準(zhǔn)晶的制備方法。
背景技術(shù)：
目前直接甲醇燃料電池(DMFC)催化劑主要為鉬基催化劑。鉬基催化劑雖然具有 較高的催化活性，但成本高，且容易被CO等反應(yīng)的中間物毒化。因此限制了 DMFC的廣泛應(yīng) 用。金的價(jià)格較鉬低，而且納米金對(duì)CO氧化表現(xiàn)出很好的催化活性，具有很好的抗CO毒化 能力。因此，開(kāi)發(fā)金基燃料電池催化劑具有重要的理論意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。眾所周知，催化劑的性能不僅與催化劑的尺寸有關(guān)，還與催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌和表 面缺陷密切相關(guān)。Chien課題組報(bào)道網(wǎng)絡(luò)狀納米Pt對(duì)甲醇電氧化的催化活性高于Pt納米 粒子(Material Chemistry and Physics，2007，103，400—406)。關(guān)于網(wǎng)絡(luò)狀納米金的合成已有報(bào)道。Adachi課題組在水相80°C條件下以檸檬酸 還原氯金酸鈉得到網(wǎng)絡(luò)狀納米金(Langmuir，2004，20，7837-7843)。該制備方法雖然使用 了綠色環(huán)保的水相合成，但由于兼做還原劑和保護(hù)劑的檸檬酸鈉分子量較小，所以保護(hù)效 果不佳，形貌難于控制。Jiang等在三氯甲烷中以PCDA-NH2為保護(hù)劑、以硼氫化鈉為還原 劑，在40°C和超聲振蕩條件下合成了憎水性的網(wǎng)絡(luò)狀納米金(Colliods and SurfaceA Physicochem. Eng. Aspects, 2008，317，239-246)。Ramanath 等首先在 5°C下用硼氫化鈉還 原氯金酸得到金納米粒子，然后向體系中加入甲苯強(qiáng)烈攪拌，在水/甲苯相界面處得到網(wǎng) 絡(luò)狀納米金(Langmuir，2004，20，5583-5587)。但上述兩種方法中使用了有毒試劑三氯甲 烷、甲苯等。目前未發(fā)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)狀納米金準(zhǔn)晶合成，也未見(jiàn)網(wǎng)絡(luò)金在燃料電池中應(yīng)用的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種納米尺寸分布均勻、形貌可 控、制備工藝簡(jiǎn)單、活性高、能耗低、合成中不涉及劇毒物質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)狀納米金準(zhǔn)晶的制備方法。本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種甲醇電氧化催化劑_網(wǎng)絡(luò)狀納米金準(zhǔn)晶的制備方法，其特征在于，包括下述 步驟(1)配制體系A(chǔ) 將分散介質(zhì)、表面活性劑、金屬前體的水溶液混合后超聲振蕩 至澄清，得到體系A(chǔ)，所述表面活性劑為PVP的水溶液和油酸的混合物，所述金屬前體為 HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4、AuCl3中的任一種，所述分散介質(zhì)為N，N- 二甲基甲酰胺；體系A(chǔ)中， 金屬前體的含量為0. 2-14. 72mmol/L, PVP的含量為0. 4_3mg/ml，油酸的含量為2_200mg/ ml，分散介質(zhì)在體系中按體積百分比含量為58. 8-90. 5% ；(2)在室溫、磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入水合胼水溶液，所加入的水合胼的物質(zhì)的量為金屬前體物質(zhì)的量的60-103倍，繼續(xù)磁力攪拌30分鐘；(3)向步驟⑵得到的反應(yīng)體系中加入乙醇，離心沉降，棄去上層清液，將沉淀經(jīng) 反復(fù)洗滌后得到產(chǎn)物。本發(fā)明具有下述技術(shù)效果1、本發(fā)明的催化劑的制備方法中合成在室溫和機(jī)械攪拌條件下進(jìn)行，PVP和油酸 在N，N-二甲基甲酰胺中形成網(wǎng)絡(luò)狀軟模板，AuCl4Il附在軟模板上被還原、接合成網(wǎng)絡(luò)狀 納米金。高分辨透射電子顯微鏡表征證明本發(fā)明的方法合成的網(wǎng)絡(luò)狀納米金具有五重對(duì)稱(chēng) 軸特征的準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)。由于網(wǎng)絡(luò)狀納米金準(zhǔn)晶具有的準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)和較多的孿晶界，本發(fā)明的方 法得到的催化劑具有較高的催化活性。循環(huán)伏安法活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明其對(duì)甲醇電氧化催化 活性是球形納米金的100倍。2、本發(fā)明的合成方法中不涉及三氯甲烷、甲苯等有毒試劑，制備工藝簡(jiǎn)單、條件溫 和，能耗低，網(wǎng)絡(luò)狀納米金的結(jié)構(gòu)及尺寸和形貌均勻、可控，且重現(xiàn)性好。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1合成的網(wǎng)絡(luò)狀納米金準(zhǔn)晶催化劑的透射電子顯微鏡照片；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1合成的網(wǎng)絡(luò)狀納米金準(zhǔn)晶催化劑的高分辨透射電子顯微鏡 照片；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1合成的網(wǎng)絡(luò)狀納米金準(zhǔn)晶的X-射線衍射譜；圖4是本發(fā)明實(shí)施例1合成的網(wǎng)絡(luò)狀納米金準(zhǔn)晶對(duì)甲醇電氧化的循環(huán)伏安(CV) 曲線，其中嵌入圖為放大100倍的球形金納米粒子對(duì)甲醇電氧化的循環(huán)伏安(CV)曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1(1)向50ml圓底燒瓶中依次加入4ml的N，N 二甲基甲酰胺、300 μ 1油酸、120 μ 1 濃度為0. 016g/ml的PVP水溶液、50 μ 1濃度為0. 162mo 1/L的NaAuCl4水溶液，之后在超 聲清洗池中將圓底燒瓶中的溶液超聲至澄清，得到體系A(chǔ)。(2)在室溫、電磁攪拌下向體系A(chǔ)中加入30 μ 1的質(zhì)量百分比濃度為80%的水合 胼溶液，反應(yīng)體系顏色立即變成黑色，繼續(xù)磁力攪拌30min。(3)向步驟(2)得到的反應(yīng)體系中加入20ml的99%無(wú)水乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離 心沉降，棄去上層清液，將沉淀再用乙醇反復(fù)洗滌，得到產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片如圖1所示，由照片可知，該方法合成的納米金 為網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)，納米線徑寬不大于10·，而且，納米線分布尺寸均勻。所得產(chǎn)物的高分辨透射電子顯微鏡照片如圖2所示，由照片可知，該方法合成的 網(wǎng)絡(luò)狀納米金具有五重對(duì)稱(chēng)軸，說(shuō)明形成了準(zhǔn)晶。所得產(chǎn)物的χ-射線衍射譜如圖3所示，其中，橫坐標(biāo)為2 θ角的度數(shù)，縱坐標(biāo)為強(qiáng) 度，網(wǎng)絡(luò)狀納米金準(zhǔn)晶衍射峰的2 θ角為38. 18°，44. 28°，64. 48°，77. 46°，81. 66°分 別對(duì)應(yīng){111}，{200}, {220}, {311}和{222}衍射晶面，以上衍射數(shù)據(jù)與Au的標(biāo)準(zhǔn)χ-射線 衍射數(shù)據(jù)相吻合，說(shuō)明使用本發(fā)明的方法合成的網(wǎng)絡(luò)狀納米金準(zhǔn)晶具有面心立方結(jié)構(gòu)。
所得產(chǎn)物對(duì)甲醇電氧化的循環(huán)伏安(CV)曲線如圖4所示，評(píng)價(jià)條件實(shí)驗(yàn)采用三 電極體系，將本實(shí)施例得到的產(chǎn)物的負(fù)載量為2mg的3mm玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電 極為參比電極，鉬絲為對(duì)電極。電解質(zhì)溶液中HClO4的濃度為0. lmol/L, CH3OH的濃度為 0. 125mol/L。循環(huán)伏安掃描速率為IOOmV · S—1。結(jié)果表明，本實(shí)施例得到的產(chǎn)物對(duì)甲醇電 氧化催化活性是球形金納米粒子的100倍。實(shí)施例2(1)向50ml圓底燒瓶中依次加入4ml的N，N二甲基甲酰胺、500 μ 1的油酸、500 μ 1 濃度為0. 016g/ml的PVP水溶液、500 μ 1濃度為0. 162mol/L的NaAuCl4水溶液，之后在超 聲清洗池中將圓底燒瓶中的溶液超聲至澄清，得到體系A(chǔ)。(2)在室溫、電磁攪拌下向體系A(chǔ)中加入300 μ 1的質(zhì)量百分比濃度為80%的水合 胼溶液，反應(yīng)體系顏色立即變成黑色，繼續(xù)磁力攪拌30min。(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至250ml圓底燒瓶中，加入IOOml的99%無(wú) 水乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液，將沉淀再用乙醇反復(fù)洗滌，得到產(chǎn)物。實(shí)施例3(1)向IOOml圓底燒瓶中依次加入20ml的N，N 二甲基甲酰胺、2ml的油酸、2ml濃 度為0. 016g/ml的PVP水溶液、500 μ 1濃度為0. 162mol/L的NaAuCl4水溶液，之后在超聲 清洗池中將圓底燒瓶中的溶液超聲至澄清，得到體系A(chǔ)。(2)在室溫、電磁攪拌下加入向體系A(chǔ)中300 μ 1質(zhì)量百分比濃度為80%的水合胼 溶液，反應(yīng)體系顏色立即變成黑色，繼續(xù)磁力攪拌30min。(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至250ml圓底燒瓶中，加入IOOml的99%無(wú) 水乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液，將沉淀再用乙醇反復(fù)洗滌，得到產(chǎn)物。實(shí)施例4(1)向IOOml圓底燒瓶中依次加入20ml的N，N 二甲基甲酰胺、2ml的油酸、4ml濃 度為0. 016g/ml的PVP水溶液、35 μ 1濃度0. 162mol/L的NaAuCl4水溶液，之后在超聲清洗 池中將圓底燒瓶中的溶液超聲至澄清，得到體系A(chǔ)。(2)在室溫、電磁攪拌下向體系A(chǔ)中加入30 μ 1的質(zhì)量百分比濃度為80%的水合 胼溶液，反應(yīng)體系顏色立即變成黑色，繼續(xù)磁力攪拌30min。(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至250ml圓底燒瓶中，加入IOOml的99%無(wú) 水乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液，將沉淀再用乙醇反復(fù)洗滌，得到產(chǎn)物。實(shí)施例5(1)向IOOml圓底燒瓶中依次加入40ml的N，N 二甲基甲酰胺、2ml的油酸、2ml濃 度為0. 016g/ml的PVP水溶液、500 μ 1濃度0. 162mol/L的NaAuCl4水溶液，之后在超聲清 洗池中將圓底燒瓶中的溶液超聲至澄清，得到體系A(chǔ)。(2)在室溫、電磁攪拌下向體系A(chǔ)中加入300 μ 1的質(zhì)量百分比濃度為80%的水合 胼溶液，反應(yīng)體系顏色立即變成黑色，繼續(xù)磁力攪拌30min。(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至500ml圓底燒瓶中，加入200ml的99%無(wú) 水乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液，將沉淀再用乙醇反復(fù)洗滌，得到產(chǎn)物。實(shí)施例6(I)IOOml圓底燒瓶中依次加入20ml的N，N 二甲基甲酰胺、50 μ 1的油酸、2ml濃
5度為0. 016g/ml的PVP水溶液、50 μ 1濃度為0. 162mol/L的NaAuCl4水溶液，之后在超聲清 洗池中將圓底燒瓶中的溶液超聲至澄清，得到體系A(chǔ)。(2)在室溫、電磁攪拌下向體系A(chǔ)中加入30 μ 1的質(zhì)量百分比濃度為80%的水合 胼溶液，反應(yīng)體系顏色立即變成黑色，繼續(xù)磁力攪拌30min。(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至500ml圓底燒瓶中，加入200ml的99%無(wú) 水乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液，將沉淀再用乙醇反復(fù)洗滌，得到產(chǎn)物。實(shí)施例7(1) IOOml圓底燒瓶中依次加入40ml的N，N 二甲基甲酰胺、5ml的油酸、5ml濃度 為0. 016g/ml的PVP水溶液、1. 5ml濃度為0. 162mol/L的NaAuCl4水溶液，之后在超聲清洗 池中將圓底燒瓶中的溶液超聲至澄清，得到體系A(chǔ)。(2)在室溫、電磁攪拌下向體系A(chǔ)中加入Iml的質(zhì)量百分比濃度為80%的水合胼 溶液，反應(yīng)體系顏色立即變成黑色，繼續(xù)磁力攪拌30min。(3)將步驟⑵得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至500ml圓底燒瓶中，加入200ml的99%無(wú) 水乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液，將沉淀再用乙醇反復(fù)洗滌，得到產(chǎn)物。買(mǎi)施例8(1) IOOml圓底燒瓶中依次加入20ml的N，N 二甲基甲酰胺、7. 5ml的油酸、5ml濃 度為0. 016g/ml的PVP水溶液、1. 5ml濃度為0. 162mol/L的NaAuCl4水溶液，之后在超聲清 洗池中將圓底燒瓶中的溶液超聲至澄清，得到體系A(chǔ)。(2)在室溫、電磁攪拌下向體系A(chǔ)中加入Iml的質(zhì)量百分比濃度為80%的水合胼 溶液，反應(yīng)體系顏色立即變成黑色，繼續(xù)磁力攪拌30min。(3)將步驟⑵得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至250ml圓底燒瓶中，加入IOOml的99%無(wú) 水乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液，將沉淀再用乙醇反復(fù)洗滌，得到產(chǎn)物。實(shí)施例9(1)向IOOml圓底燒瓶中依次加入20ml的N，N 二甲基甲酰胺、Iml的油酸、5ml濃 度為0. 016g/ml的PVP水溶液、500 μ 1濃度為0. 162mol/L的KAuCl4水溶液，之后在超聲清 洗池中將圓底燒瓶中的溶液超聲至澄清，得到體系A(chǔ)。(2)在室溫、電磁攪拌下向體系A(chǔ)中加入300 μ 1的質(zhì)量百分比濃度為80%的水合 胼溶液，反應(yīng)體系顏色立即變成黑色，繼續(xù)磁力攪拌30min。(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至250ml圓底燒瓶中，加入IOOml的99%無(wú) 水乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液，將沉淀再用乙醇反復(fù)洗滌，得到產(chǎn)物。實(shí)施例10(1)向IOOml圓底燒瓶中依次加入20ml的N，N 二甲基甲酰胺、2ml的油酸、2ml濃 度為0. 016g/ml的PVP水溶液、500 μ 1濃度為0. 162mol/L的AuCl3水溶液，之后在超聲清 洗池中將圓底燒瓶中的溶液超聲至澄清，得到體系A(chǔ)。(2)在室溫、電磁攪拌下向體系A(chǔ)中加入300 μ 1的質(zhì)量百分比濃度為80%的水合 胼溶液，反應(yīng)體系顏色立即變成黑色，繼續(xù)磁力攪拌30min。(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至250ml圓底燒瓶中，加入IOOml的99%無(wú) 水乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液，將沉淀再用乙醇反復(fù)洗滌，得到產(chǎn)物。買(mǎi)施例11
(1)向IOOml圓底燒瓶中依次加入20ml的N，N 二甲基甲酰胺、2ml的油酸、2ml濃 度為0. 016g/ml的PVP水溶液、500 μ 1濃度為0. 162mol/L的HAuCl4水溶液，之后在超聲清 洗池中將圓底燒瓶中的溶液超聲至澄清，得到體系A(chǔ)。(2)在室溫、電磁攪拌下向體系A(chǔ)中加入300 μ 1的質(zhì)量百分比濃度為80%的水合 胼溶液，反應(yīng)體系顏色立即變成黑色，繼續(xù)磁力攪拌30min。(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至250ml圓底燒瓶中，加入IOOml的99%無(wú) 水乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液，將沉淀再用乙醇反復(fù)洗滌，得到產(chǎn)物。分別對(duì)實(shí)施例2-11所得產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，透射電子顯微鏡和χ射線衍射表征證明產(chǎn) 物均為面心立方的網(wǎng)絡(luò)狀納米金準(zhǔn)晶，其線直徑不大于lOnm。使用循環(huán)伏安法分別評(píng)價(jià)了實(shí)施例1-11所得產(chǎn)物對(duì)甲醇電氧化的催化活性?；?性評(píng)價(jià)條件為實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，將產(chǎn)物的負(fù)載量為2mg的3mm玻碳電極為工作電極， Ag/AgCl電極為參比電極，鉬絲為對(duì)電極。電解質(zhì)溶液中HClO4的濃度為0. lmol/L, CH3OH 的濃度為0. 125mol/L。循環(huán)伏安掃描速率為IOOmV ·S—1。以第300圈的循環(huán)伏安曲線上甲 醇氧化(對(duì)應(yīng)的峰電壓為0.601V)的峰電流(換算為質(zhì)量電流密度)評(píng)價(jià)網(wǎng)絡(luò)狀納米金準(zhǔn) 晶催化劑的催化活性，其催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，本發(fā)明的方法得到的 產(chǎn)物對(duì)甲醇電氧化催化活性是球形金納米粒子的100倍。表 權(quán)利要求
一種甲醇電氧化催化劑 網(wǎng)絡(luò)狀納米金準(zhǔn)晶的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)配制體系A(chǔ)將分散介質(zhì)、表面活性劑、金屬前體的水溶液混合后超聲振蕩至澄清，得到體系A(chǔ)，所述表面活性劑為PVP的水溶液和油酸的混合物，所述金屬前體為HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4、AuCl3中的任一種，所述分散介質(zhì)為N，N 二甲基甲酰胺；體系A(chǔ)中，金屬前體的含量為0.2 14.72mmol/L，PVP的含量為0.4 3mg/ml，油酸的含量為2 200mg/ml，分散介質(zhì)在體系中按體積百分比含量為58.8 90.5％；(2)在室溫、磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入水合肼水溶液，所加入的水合肼的物質(zhì)的量為金屬前體物質(zhì)的量的60 103倍，繼續(xù)磁力攪拌30分鐘；(3)向步驟(2)得到的反應(yīng)體系中加入乙醇，離心沉降，棄去上層清液，將沉淀經(jīng)反復(fù)洗滌后得到產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種甲醇電氧化催化劑-網(wǎng)絡(luò)狀納米金準(zhǔn)晶的制備方法，旨在提供一種納米尺寸分布均勻、形貌可控、制備工藝簡(jiǎn)單、活性高、能耗低、合成中不涉及劇毒物質(zhì)的制備方法。將分散介質(zhì)、表面活性劑、金屬前體的水溶液混合后超聲振蕩至澄清，得到體系A(chǔ)，表面活性劑為PVP水溶液和油酸的混合物，金屬前體為HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4、AuCl3中的任一種，分散介質(zhì)為N，N-二甲基甲酰胺；在室溫、磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入水合肼水溶液；反應(yīng)后向體系中加入乙醇，離心沉降，將沉淀經(jīng)反復(fù)洗滌后得到產(chǎn)物。透射電子顯微鏡和x射線衍射表征證明產(chǎn)物為面心立方的網(wǎng)絡(luò)狀納米金準(zhǔn)晶，其線直徑不大于10nm，催化活性約為球形納米金的100倍。
文檔編號(hào)H01M4/90GK101927161SQ20101028519
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者馮蒼松, 梁新義 申請(qǐng)人:天津商業(yè)大學(xué)