專利名稱：席夫堿－卟啉金屬化合物催化氧化六碳環(huán)化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種席夫堿-卟啉金屬化合物催化氧化六碳環(huán)化合物的方法。
背景技術(shù)：
KA油，己二酸都是精細(xì)化工中的重要原料。目前，工業(yè)上KA油的生產(chǎn)方法主要采用環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)，工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己烷直接氧化過程主要有三種方法即非催化氧化法、硼酸類催化氧化法和可溶性金屬鹽催化劑均相氧化法。但是這些方法都存在反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低，KA油選擇性低的問題，因此開發(fā)環(huán)境友好的價(jià)廉、低溫、高選擇性催化劑是研究的主要發(fā)展趨勢(shì)。
日本關(guān)西大學(xué)石井康敬教授發(fā)明，大賽爾(Daicel)化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化氧化法，該技術(shù)采用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和乙酰丙酮化鈷混合物為催化劑，在反應(yīng)溫度為160℃，4.0MPa下，在環(huán)己烷、乙酰丙酮化鈷和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的混合物中通入空氣反應(yīng)4小時(shí)，環(huán)己酮收率達(dá)到89％(WO2000048975A1，2004-08-24)；若反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為11％，環(huán)己醇選擇性為49％，環(huán)己酮選擇性達(dá)40％(JP200239210A2，2000-09-05)。但該技術(shù)采用的催化劑有機(jī)金屬化合物乙酰丙酮化鈷用量較大(環(huán)己烷質(zhì)量的6.79％)，同時(shí)反應(yīng)體系中需要加入大量的添加劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(環(huán)己烷質(zhì)量的17％)，該化合物和成困難，價(jià)格昂貴；催化劑和添加劑與反應(yīng)體系的分立需要經(jīng)過過濾、萃取、水解、皂化、蒸餾或精餾等過程，分離工藝復(fù)雜。
2000年，郭燦城等的CN1116258C中公開了催化空氣氧化烷烴和環(huán)烷烴的方法，是選擇用單金屬卟啉或雙金屬卟啉作主催化劑，主催化劑的用量是40～200ppm，以過渡金屬鹽或氧化物作共催化劑，主催化劑與共催化劑的摩爾比為1∶3～5。在通入1atm空氣，溫度為25～150℃條件下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率4～8％，環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性為95％。
2003年，肖俊欽等的CN1530358中公開了催化氧化環(huán)己烷工藝，在其工藝條件下，卟啉用量為0.5-6mg/L，氧化反應(yīng)溫度為125-150℃，反應(yīng)壓力為0.8-1.2MPa，反應(yīng)停留時(shí)間為30-90min，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)10％。
己二酸，是脂肪族二元酸中最有應(yīng)用兼職的二元酸，是重要的有機(jī)化工原料。目前工業(yè)上生產(chǎn)己二酸的主要方法是硝酸氧化法，即用硝酸氧化KA油生成己二酸。該方法缺點(diǎn)是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，能耗高，操作繁瑣，在這一過程中所產(chǎn)生的NOX，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。
2004年，郭燦城等的CN1535947A公開了空氣氧化六碳環(huán)化合物制備己二酸的方法。在1-20atm空氣條件下，反應(yīng)溫度為50-200℃，選用雙金屬卟啉和單金屬卟啉或者它們的固載物作主催化劑，以過渡金屬鹽或氧化物作共催化劑，催化劑濃度為1-100PPM，六碳環(huán)化合物的轉(zhuǎn)化率在5-70％之間，產(chǎn)物己二酸的選擇性在50-90％之間。
2004年，佘遠(yuǎn)斌等的仿生催化氧氣氧化環(huán)己烷制備己二酸的方法公開，選用與生物酶結(jié)構(gòu)相似的金屬酞箐、單核金屬卟啉或雙核金屬卟啉類化合物作催化劑，用量為環(huán)己烷質(zhì)量的0.1-1‰，氧氣壓力為0.5-3.5MPa，反應(yīng)溫度為110-160℃，反應(yīng)時(shí)間4-32小時(shí)。己二酸收率最高達(dá)到20.7％。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用一種全新的仿生催化劑對(duì)六碳環(huán)化合物，如環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己烯或它們的混合物等，在空氣或氧氣的氧化下，通過變化反應(yīng)條件，有效地轉(zhuǎn)變?yōu)樗枰难趸a(chǎn)物。此催化劑用量小，成本低，催化效率高；反應(yīng)條件緩和，六碳環(huán)化合物轉(zhuǎn)化率高。
本發(fā)明所述的席夫堿-卟啉金屬化合物催化氧化六碳環(huán)化合物的方法，按下例步驟進(jìn)行a、在1-40atm空氣或氧氣條件下，反應(yīng)溫度為30-180℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-10小時(shí)；b、選用席夫堿-卟啉化合物或化合物與無機(jī)和有機(jī)高分子通過物理或化學(xué)方法構(gòu)成的固載物單獨(dú)作催化劑，或選用席夫堿-卟啉化合物或化合物與無機(jī)和有機(jī)高分子通過物理或化學(xué)方法構(gòu)成的固載物作主催化劑，主催化劑占六碳環(huán)化合物質(zhì)量的十萬分之一到萬分之一，以過渡金屬鹽或氧化物作共催化劑，結(jié)構(gòu)式為 其中結(jié)構(gòu)中的金屬原子M1，M2，是過渡金屬原子；苯環(huán)上取代基R1-R7為氫或烴基或烷氧基或羥基或鹵素或胺基或氨基或取代糖基和環(huán)糊精；配位基X為乙酸或乙酰丙酮或鹵素或吡啶或吡咯。
共催化劑與主催化劑物質(zhì)量之比為8∶1-3∶1。
所述六碳環(huán)化合物為環(huán)己烷或環(huán)己醇或環(huán)己酮或環(huán)己烯。
所述六碳環(huán)化合物是不同比例的環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物。
所述固載配合物是由配合物和載體構(gòu)成硅膠，分子篩，氧化鋁，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚過氯乙烯，聚苯乙烯。
所述共催化劑的過渡金屬鹽或氧化物為金屬的鹽或氧化物Cu，Zn，F(xiàn)e，Co，Mn，Cr，Ni。
本發(fā)明在通入1～40atm空氣或氧氣條件下，控制反應(yīng)溫度30～180℃，選用由上述通式的化合物或上述化合物與無機(jī)和有機(jī)高分子通過物理或化學(xué)方法構(gòu)成的固載物單獨(dú)作為催化劑，催化劑用量占六碳環(huán)化合物質(zhì)量的十萬分之一到萬分之一，實(shí)現(xiàn)空氣或氧氣對(duì)不同六碳環(huán)化合物原料的氧化生產(chǎn)KA油或己二酸。
也可以選用由結(jié)構(gòu)式的化合物或它們的固載物作為主催化劑，以過渡金屬鹽或氧化物作為共催化劑，主催化劑用量占六碳環(huán)化合物質(zhì)量的十萬分之一到萬分之一，主催化劑與共催化劑物質(zhì)量之比為1∶3-1∶8，實(shí)現(xiàn)空氣或氧氣對(duì)不同六碳環(huán)化合物原料的氧化生成KA油或己二酸。
本發(fā)明中所使用的六碳環(huán)化合物是環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己烯，也可以是不同比例的環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物。
本發(fā)明所述的席夫堿-卟啉金屬化合物或它們與過渡金屬和氧化物構(gòu)成的復(fù)合催化劑經(jīng)試驗(yàn)表明，對(duì)空氣或氧氣氧化環(huán)己烷和環(huán)己烯生成KA油以及環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己烯、或環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物生成己二酸的反應(yīng)有良好的催化性能。隨反應(yīng)體條件的變化，環(huán)己烷和環(huán)己烯生成為KA油的轉(zhuǎn)化率在4-70％之間，產(chǎn)物KA油的選擇性在80-96％之間；環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己烯、或環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物生成己二酸的轉(zhuǎn)化率在4-80％之間，產(chǎn)物己二酸的選擇性在60-95％之間。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將15mg具有結(jié)構(gòu)式的化合物，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝H，M1＝M2＝Fe，X為吡咯，Y＝Cl，加入300mL環(huán)己烷中，通入10atm空氣，在140℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為18％，反應(yīng)物中KA油選擇性占85％。
實(shí)施例2將10mg具有結(jié)構(gòu)式的化合物，R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝R6＝R7＝H，M1＝M2＝Mn，X＝Cl，Y為吡啶，聚氯乙烯顆粒為載體，加入300mL環(huán)己烷中，通入10atm氧氣，在140℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為25％，反應(yīng)物中KA油選擇性占62％。
實(shí)施例3將15mg具有結(jié)構(gòu)式的化合物，R1＝R3＝CH3，R2＝R4＝H，R5＝R6＝R7＝Cl，M1＝M2＝Co，分子篩為載體，加入300mL環(huán)己烯中，通入2atm空氣，在135℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為75％，反應(yīng)物中KA油選擇性占85％。
實(shí)施例4將10mg具有結(jié)構(gòu)式的化合物，R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝H，R5＝R6＝R7＝H，M1＝Mn，M2＝Fe，X＝Y(jié)＝Br，沸石為載體，加入300mL環(huán)己烷中，通入10atm氧氣，在140℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為25％，反應(yīng)物中KA油選擇性占65％。
實(shí)施例5將15mg具有結(jié)構(gòu)式的化合物，R1＝R3＝R5＝R6＝R7＝Cl，R2＝R4＝H，M1＝M2＝Mn，X＝Cl加入300mL環(huán)己烷中，通入20atm氧氣，在140℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為36％，反應(yīng)物中KA油選擇性占11.8％。
實(shí)施例6將30mg具有結(jié)構(gòu)式的化合物，R1＝R2＝R3＝R4＝CH3，R5＝R6＝R7＝Cl，M1＝Ni，M2＝Mn，Y＝Br，聚苯乙烯為載體，加入300mL環(huán)己烯中，通入40atm空氣，在145℃下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為41％，反應(yīng)物中KA油選擇性占11.9％。
實(shí)施例7將10mg具有結(jié)構(gòu)式的化合物，R1＝R3＝NO3，R2＝R4＝H，R5＝R6＝R7＝NH2，M1＝Fe，M2＝Co，聚過氯乙烯顆粒為載體，加入300mL環(huán)己烯中，通入30atm氧氣，在150℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為45％，反應(yīng)物中KA油選擇性占12.7％。
實(shí)施例8將3mg具有結(jié)構(gòu)式的化合物，R1，R3為取代糖基，R2＝R4＝H，R5＝R6＝H，R7＝OH，M1＝Zn，M2＝Cu，X為乙酸，Y為吡啶，海泡石為載體，和18mgCuCl2一起加入400mL環(huán)己烷中，通入10atm氧氣，在110℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為2.1％，KA油選擇性占95％。
實(shí)施例9將5mg具有結(jié)構(gòu)式的化合物，R1＝R3＝OCH3，R2＝R4＝R5＝H，R6＝R7＝Cl，M1＝Ni，M2＝Mn，分子篩為載體，加入300mL環(huán)己醇和環(huán)己酮各50％的混合液中，通入10atm空氣，在135℃下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，己二酸收率97％。
實(shí)施例10將30mg具有結(jié)構(gòu)式的化合物，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝H，M1＝M2＝Cu，X＝Y(jié)＝Cl，聚過氯乙烯顆粒為載體，加入300mL環(huán)己烷中，通入25atm氧氣，在120℃下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為26％，反應(yīng)物中KA油選擇性占8.5％。
實(shí)施例11將15mg具有結(jié)構(gòu)式的化合物，R1＝R3＝R7＝NH2，R2＝R4＝R5＝R6＝H，M1＝Zn，M2＝Cu，多孔陶瓷為載體，和35mgFeCl2加入400mL環(huán)己醇中，通入5atm氧氣，在80℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為81％，己二酸收率為85％。
實(shí)施例12
將8mg具有結(jié)構(gòu)式的化合物，R1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝R6＝R7＝CH3，M1＝Mn，M2＝Co，X＝Y(jié)＝Cl，沸石為載體，和20mgCuCl2加入200mL環(huán)己酮中，通入6atm空氣，在70℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為83％，己二酸收率為91％。
實(shí)施例13將15mg具有結(jié)構(gòu)式的化合物，R1＝R2＝R3＝R4＝CH3，R5＝R6＝H，R7＝Br，M1＝M2＝Co，分子篩為載體，和35mgMnCl2加入300mL環(huán)己烷中，通入15atm氧氣，在130℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為8％，己二酸收率為3％。
實(shí)施例14將30mg具有結(jié)構(gòu)式的化合物，R1＝R3＝OCH3，R2＝R4＝R5＝R6＝H，R7＝NH2，M1＝M2＝Ni，X＝Cl，Y為吡啶和60mgFeSO4加入300mL環(huán)己烷中，通入15atm氧氣，在180℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為43％，己二酸收率為18％。
實(shí)施例15將4mg具有結(jié)構(gòu)式的化合物，R1＝R3＝R7＝OH，R1＝R4＝R5＝R6＝H，M1＝Fe，M2＝Ni，X＝Br，聚苯乙烯顆粒為載體，和15mgZnCl2加入200mL環(huán)己烯中，通入1atm氧氣，在30℃下攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為72％，己二酸收率為25％。
權(quán)利要求
1.一種席夫堿-卟啉金屬化合物催化氧化六碳環(huán)化合物的方法，其特征在于按下例步驟進(jìn)行a、在1-40atm空氣或氧氣條件下，反應(yīng)溫度為30-180℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-10小時(shí)；b、選用席夫堿-卟啉化合物或化合物與無機(jī)和有機(jī)高分子通過物理或化學(xué)方法構(gòu)成的固載物單獨(dú)作催化劑，或選用席夫堿-卟啉化合物或化合物與無機(jī)和有機(jī)高分子通過物理或化學(xué)方法構(gòu)成的固載物作主催化劑，主催化劑占六碳環(huán)化合物質(zhì)量的十萬分之一到萬分之一，以過渡金屬鹽或氧化物作共催化劑，結(jié)構(gòu)式為 其中結(jié)構(gòu)中的金屬原子M1，M2是過渡金屬原子；苯環(huán)上取代基R1-R7為氫或烴基或烷氧基或羥基或鹵素或胺基或氨基或取代糖基和環(huán)糊精；配位基X為乙酸或乙酰丙酮或鹵素或吡啶或吡咯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于共催化劑與主催化劑物質(zhì)量之比為8∶1-3∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述六碳環(huán)化合物為環(huán)己烷或環(huán)己醇或環(huán)己酮或環(huán)己烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述六碳環(huán)化合物是不同比例的環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述固載配合物是由配合物和載體構(gòu)成硅膠，分子篩，氧化鋁，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚過氯乙烯，聚苯乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述共催化劑的過渡金屬鹽或氧化物為金屬的鹽或氧化物Cu，Zn，F(xiàn)e，Co，Mn，Cr，Ni。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種席夫堿－卟啉金屬化合物催化氧化六碳環(huán)化合物的方法，該方法在通入空氣或氧氣條件下，控制反應(yīng)溫度，選用由結(jié)構(gòu)式的化合物或化合物與無機(jī)和有機(jī)高分子通過物理或化學(xué)方法構(gòu)成的固載物單獨(dú)作為催化劑，實(shí)現(xiàn)空氣或氧氣對(duì)不同六碳環(huán)化合物原料的氧化生產(chǎn)KA油或己二酸；或選用由結(jié)構(gòu)式的化合物或它們的固載物作為主催化劑，以過渡金屬鹽或氧化物作為共催化劑，實(shí)現(xiàn)空氣或氧氣對(duì)不同六碳環(huán)化合物原料的氧化生KA油或己二酸。
文檔編號(hào)B01J31/16GK101041615SQ20071010274
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2007年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月21日
發(fā)明者趙文軍, 高立柱, 蘇建玲, 高林, 楊丹紅, 劉曉蕓 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所