專(zhuān)利名稱(chēng)：A₃B型卟啉及A₃B型金屬卟啉化合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及A3B型卟啉及A3B型金屬卟啉化合物及其制備方法和A3B型金屬卟啉化合物在催化氧氣選擇氧化甲基芳烴反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
A3B型卟啉及A3B型金屬卟啉化合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)越的物理、化學(xué)及光學(xué)特征，使得其在仿生催化(Rosenthal, J.;Nocera, D.G.Prog.1norg.Chem.2007, 55, 483.)、光電材料(Marois, J.;Morin, J.;Langmuir2008, 24(19)，10865.)和藥物化學(xué)(Kuruppuarachchi, Μ.; Savoie, H.; Lowry, A.; Alonso, C.; Boyle, R.ff.Mol.Pharmaceutics2011, 920.)等領(lǐng)域都具有十分廣闊的應(yīng)用前景。卟吩環(huán)中位是三個(gè)單或多氯取代苯基和一個(gè)鄰或?qū)ο趸交腁3B型卟啉及A3B型金屬卟啉化合物具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì):(I)吸電子基，如-Cl和-NO2，可以提高四苯基金屬卟啉化合物的催化活性(王蘭芝，佘遠(yuǎn)斌，鐘儒剛，張燕慧，紀(jì)紅兵.化工學(xué)報(bào).2006，57 (6)，133.); (2) A3B型卟啉化合物低對(duì)稱(chēng)性引起eg( π *)軌道分裂(Mcdermott，G.A.; Walker, F.A.1norg.Chim.Acta, 1984, 91 (2)，95.), Δ EL_H 降低，同時(shí)簡(jiǎn)并軌道的分裂更有利于電子密度向低能級(jí)轉(zhuǎn)移(邵迎，朱志昂，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1997，18(10)，157)，提高金屬卟啉化合物的催化活性；(3)中位取代基硝基 苯基中的硝基易于衍生化，可定向地連接其他功能化合物或負(fù)載于多類(lèi)載體之上，可制備負(fù)載型催化劑或多功能復(fù)合催化劑。因而，中位由三個(gè)單或多氯取代苯基和一個(gè)鄰或?qū)ο趸交腁3B型卟啉及A3B型金屬卟啉化合物在催化氧氣選擇氧化甲基芳烴反應(yīng)中具有潛在科研價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。正因?yàn)橹形挥扇齻€(gè)單或多氯取代苯基和一個(gè)鄰或?qū)ο趸交腁3B型卟啉化合物具有如上所述重要價(jià)值，選擇一種合適的甚至開(kāi)發(fā)一種新的制備方法顯得尤為重要。目前已報(bào)道的合成A3B型卟啉化合物的方法有很多，其中應(yīng)用最為廣泛的是混醛法和二吡咯烷法。(I)混醛法，具體分為L(zhǎng)ittle法、Lindsey法及混合溶劑法，該法以B-酸或L-酸為催化劑，兩種醛與吡咯縮合氧化得到六種卟啉的混合物，最后經(jīng)分離得到A3B型卟啉化合物。US2006009638A1 (
公開(kāi)日:2006 年 1 月 12 日)、US20050096465A1 (
公開(kāi)日:2005年 5 月 25 日)、US2011144324A1 (
公開(kāi)日:2011 年 6 月 16 日)、AR54274A1 (
公開(kāi)日:2007年 6 月 13 日)、CN1704415A (
公開(kāi)日:2005 年 12 月 7 日)、CN102180883A (
公開(kāi)日:2011 年9 月 14 日)、CN101851256A (
公開(kāi)日:2010 年 10 月 6 日)、CN101735228A (
公開(kāi)日:2010 年6 月 16 日)、CN101607962A (
公開(kāi)日:2009 年 12 月 23 日)、CN101328192A (
公開(kāi)日:2008 年12 月 24 日)、CN1472211A (
公開(kāi)日:2004 年 2 月 4 日)、CN1472212A (
公開(kāi)日:2004 年 2 月4 日)和Gonqalves 等(J.Porphyrins Phthalocyanines2012, 16 (3), 290.)先后報(bào)道了米用混醛法合成A3B型卟啉化合物，首先在單一溶劑或混合溶劑中加入吡咯、兩種芳香醛(A-醛與B-醛)，經(jīng)縮合氧化得到六種卟啉的混合物，通過(guò)分離得到A3B型卟啉化合物。該方法存在的問(wèn)題是:為了提高混醛法合成A3B型卟啉化合物的收率，目前需要進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)找到較優(yōu)的兩種醛的物質(zhì)量之比，該方法帶有很大的盲目性，且費(fèi)時(shí)、費(fèi)力。(2) 二吡咯烷法，該方法分為三類(lèi):①“2+2”合成法US2006009638A1 (
公開(kāi)日:2006 年 I 月 12 日)、US2006142562A1 (
公開(kāi)日:2006 年6月29日)和US20050096465A1 (
公開(kāi)日:2005年5月5日)公開(kāi)了采用“2+2”合成法合成A3B型卟啉化合物的方法，該方法分為三步:第一步，利用B-酸或者L-酸催化吡咯和醛縮合生成相應(yīng)二吡咯烷；第二步，對(duì)二吡咯烷進(jìn)行適當(dāng)衍生化；第三步，兩分子衍生化的二吡咯烷縮合氧化、分離純化得到A3B型卟啉化合物。W02004092185A1 (
公開(kāi)日:2004年10月28日)公開(kāi)了另一種“2+2”合成法，該方
法分為兩步:第一步，利用酸催化吡咯分別與兩種醛縮合生成相應(yīng)的兩種二吡咯烷；第二步，兩分子二吡咯烷與A-醛縮合氧化、分離純化得到A3B型卟啉化合物。 ②單分子二吡咯烷法US20080138292A1 (
公開(kāi)日:2008 年 6 月 12 日)、W02004092185A1 (
公開(kāi)日:2004年10月28日)和AR54274A1 (
公開(kāi)日:2007年6月13日)公開(kāi)了單分子二吡咯烷法，該方法分為兩步:首先利用酸催化吡咯和A-醛縮合生成二吡咯烷，然后二吡咯烷與兩種醛縮合氧化、分離純化得到A3B型卟啉化合物。AR54274A1 (
公開(kāi)日:2007年6月13日)也公開(kāi)了一種單分子二吡咯烷法，該方法分為兩步:首先利用催化吡咯和B-醛縮合生成二吡咯烷，然后二吡咯烷與A-醛縮合氧化、分離純化得到A3B型卟啉化合物。US20050096465A1 (
公開(kāi)日:2005年5月25日)公開(kāi)了另一種單分子二吡咯烷法，該方法分為三步:首先利用酸催化吡咯和A-醛縮合生成二吡咯烷，然后對(duì)二吡咯烷衍生化，最后與B-醛和吡咯縮合氧化、分離純化得到A3B型卟啉化合物。然而，上述二吡咯烷法存在兩個(gè)問(wèn)題:(1) 二吡咯烷合成及其衍生化步驟中需要將產(chǎn)物二吡咯烷及其衍生物從反應(yīng)體系中分離，增加溶劑用量、能耗及人力消耗，且多部操作步驟繁瑣，難于控制；(2)在酸性條件下，二吡咯烷、三吡咯烷等會(huì)發(fā)生酸解重排生成游離的吡咯等產(chǎn)物，這些產(chǎn)物經(jīng)過(guò)后續(xù)反應(yīng)也能夠生成A3B型卟啉。因此，只將分離出來(lái)的二吡咯烷用于A3B型卟啉合成，而不充分利用三吡咯烷等副產(chǎn)物進(jìn)一步地合成A3B型卟啉，則不利于原料和資源的充分利用。綜上所述，目前A3B型卟啉化合物的制備方法主要存在以下問(wèn)題:(I)混醛法需要進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)找到較優(yōu)的三種原料的物質(zhì)量之比，該方法帶有較大的盲目性；(2) 二吡咯烷方法中只能以二吡咯烷為原料，因而二吡咯烷合成步驟需分離及純化二吡咯烷，操作復(fù)雜，消耗難于制備；(3) 二吡咯烷方 法只將二吡咯烷合成步驟中分離出來(lái)的二吡咯烷作為原料用于A3B型卟啉化合物的合成，而未利用二吡咯烷合成步驟中的三吡咯烷等副產(chǎn)物，不利于原料的充分利用。本發(fā)明方法制備的A3B型金屬卟啉化合物在催化氧氣選擇氧化甲基芳烴反應(yīng)中作為催化劑尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類(lèi)A3B型卟啉及A3B型金屬卟啉化合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率較高的A3B型卟啉及A3B型金屬卟啉化合物的制備方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供A3B型金屬卟啉化合物在催化氧氣選擇氧化甲基芳烴反應(yīng)中作為催化劑。本發(fā)明的上述目的是通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。如式(I )所示的A3B型卟啉化合物，
權(quán)利要求
1.如式(I)所示的A3B型卟啉化合物，
2.如式(II)或式(III)所示的A3B型金屬卟啉化合物，
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的A3B型卟啉化合物的制備方法，包括以下步驟: (I)將B-醛和吡咯加入含有式(IV)表示的C1 C8直鏈脂肪酸和式(V)表示的芳香族硝基化合物的混合溶液中，芳香族硝基化合物與C1 C8直鏈脂肪酸的體積比為2 10:1，B-醛與吡咯的摩爾比為1:4 20，在O 50°C下反應(yīng)5 60min，
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(I)中，B-醛與吡咯的摩爾比為1:4 8。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(I)中，反應(yīng)時(shí)間為20 40min。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(2)中，A-醛與步驟(I)中B-醛的摩爾比為1:4 8。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的A3B型金屬卟啉化合物的制備方法，包括以下步驟: Ca)制備式(I )所示的A3B型卟啉化合物，其步驟如上所述； (b)將得到的A3B型卟啉化合物和金屬鹽混合加入到N，N- 二甲基甲酰胺和冰醋酸的混合溶液中，金屬鹽與式(I )化合物的摩爾比為5 15:1，加熱回流I 5h，靜置6 12h，得到式(II )所示的A3B型金屬卟啉化合物，所述金屬鹽為鐵、錳、鈷、銅、鋅或鎳的鹽酸鹽或醋酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的A3B型金屬卟啉化合物的制備方法，包括以下步驟: (i)制備式(I)所示的A3B型卟啉化合物，其步驟如上所述； (ii)將得到的A3B型卟啉化合物和金屬鹽混合加入到N，N-二甲基甲酰胺和冰醋酸的混合溶液中，金屬鹽與式(I )化合物的摩爾比為5 15:1，加熱回流I 5h，待溫度降至室溫，加入與水體積比為1:1的濃鹽酸，靜置6 12h，得到如式(III)所示的A3B型金屬卟啉化合物，所述金屬鹽為鐵、錳或鈷的鹽酸鹽或醋酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的A3B型金屬卟啉化合物在催化氧氣選擇氧化甲基芳烴反應(yīng)中作為催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的A3B型金屬卟啉化合物在催化氧氣選擇氧化甲酚反應(yīng)中作為催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及A3B型卟啉及A3B型金屬卟啉化合物及其制備方法和應(yīng)用。A3B型卟啉及金屬卟啉的結(jié)構(gòu)如下。A3B型卟啉的制備方法為將B-醛和吡咯加入混合溶液中，在0～50℃下反應(yīng)5～60min，將上述反應(yīng)液加入含有A-醛的溶液中回流0.5～2h。將A3B型卟啉化合物和金屬鹽混合加入混合溶液中，回流1～5h，得A3B型金屬卟啉。制備的A3B型金屬卟啉在催化氧氣選擇氧化甲基芳烴中作為催化劑，且效果顯著。A3B型卟啉的制備方法工藝簡(jiǎn)單，更重要地是無(wú)需將二吡咯烷與其他產(chǎn)物分離，其主產(chǎn)物、副產(chǎn)物均可直接用于合成A3B型卟啉。不僅減少了溶劑使用和回收，降低了成本和污染，而且還充分利用了原料，節(jié)約了資源，減少了廢棄物的排放，還大大降低了分離所需的能耗，從而有效地實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排。
文檔編號(hào)C07C51/265GK103214492SQ201310084628
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月15日
發(fā)明者佘遠(yuǎn)斌, 李凱, 王朝明, 王維, 張正林 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)