專利名稱：金屬卟啉催化氧化α－烯烴制備環(huán)氧化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬卟啉催化氧化α-烯烴制備環(huán)氧化合物的方法。
背景技術(shù)：
烯烴環(huán)氧化產(chǎn)物是一類用途極廣的重要有機原料和中間體，廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工和有機合成等領(lǐng)域。通過官能團轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從環(huán)氧化合物可以制備一系列不同結(jié)構(gòu)的手性化合物，環(huán)氧化反應(yīng)在有機合成中占有重要的地位。環(huán)境友好的烯烴環(huán)氧化技術(shù)是催化氧化領(lǐng)域中的一大熱點，空氣或氧氣作為一種理想的清潔氧源，日益受到人們的重視。正因為如此，對空氣或氧氣氧化烯烴制備環(huán)氧化合物反應(yīng)的研究具有普遍的意義。
目前，除環(huán)氧乙烷外，工業(yè)上大部分環(huán)氧化合物的生產(chǎn)方法還是采用傳統(tǒng)的對環(huán)境有害的鹵醇法和哈康法，且烯烴的氧化一般需要在金、銀等貴金屬催化和高溫條件下進行。由于反應(yīng)對碳碳雙鍵的選擇性差，導(dǎo)致副反應(yīng)多，副產(chǎn)物復(fù)雜，分離難，主產(chǎn)物收率不高。
中國專利CN 1283602C(申請?zhí)?00310110533.7申請日2003.11.18，授權(quán)公告日2006年11月8日)公開了一種催化氧化烯烴生成烯醇、烯酮和環(huán)氧化合物的方法。該方法是在氧化劑為空氣或氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣體或其它化學(xué)氧化劑的存在下，控制反應(yīng)壓力為1-10atm，溫度為20-150℃，選用單核金屬卟啉或μ-氧代雙核金屬卟啉或它們的固載物單獨作催化劑或它們與過渡金屬鹽或氧化物構(gòu)成的復(fù)合催化劑，催化劑濃度為1-50PPM，反應(yīng)0.5-5小時，催化氧化烯烴或環(huán)烯烴生成α，β-烯醇、α，β-烯酮和環(huán)氧化合物等。該方法存在的問題包括(1)該法雖涉及多種烯烴的氧化，但在實施例中鏈烯烴的氧化僅涉及到丙烯和丁烯兩種氣體烯烴，沒有涉及到氧化難度較大、工業(yè)應(yīng)用價值較高的C5以上的鏈烯烴(液體烯烴)，尤其沒有涉及到C10以上α-烯烴的環(huán)氧化；(2)該法催化氧化烯烴生成的產(chǎn)物是烯醇、烯酮、環(huán)氧化合物和其它副產(chǎn)物的混合物，且只給出了三種主產(chǎn)物的總選擇性，而沒有給出三種主產(chǎn)物與其它副產(chǎn)物各自的選擇性，其中鏈烯烴氧化所得三種主產(chǎn)物的總選擇性最高只能達(dá)到88％。未指明其它副產(chǎn)物的種類，也沒有給出從產(chǎn)物中分離提純得到環(huán)氧化合物的方法，這將給今后工業(yè)應(yīng)用中的后續(xù)處理帶來很大困難；(3)該法實施例中烯烴轉(zhuǎn)化率低，其中鏈烯烴丙烯轉(zhuǎn)化率僅為26％，丁烯轉(zhuǎn)化率僅為30.8％；(4)該法實施例中除用NaClO做氧化劑氧化α-蒎烯是在常壓下進行的以外，利用空氣或氧氣或氧氣與其它惰性氣體的混合氣體氧化其它烯烴均需高壓，尤其是氧化鏈烯烴需在8-10atm的高壓下才能反應(yīng)；(5)該法采用化學(xué)氧化劑進行氧化反應(yīng)時，其溶劑組成復(fù)雜，且化學(xué)氧化劑用量大，環(huán)境污染嚴(yán)重，后處理困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種反應(yīng)條件溫和、烯烴轉(zhuǎn)化率高、環(huán)氧化合物選擇性高且收率高的金屬卟啉催化氧化α-烯烴制備環(huán)氧化合物的方法。
本發(fā)明方法的步驟為在氧化劑空氣或氧氣的存在下，以二氯甲烷或乙醇為溶劑，選用濃度為1-50PPM具有通式(I)或(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉或μ-氧代雙核金屬卟啉為催化劑，在10-80℃、常壓下反應(yīng)0.5-10小時，催化氧化α-烯烴生成環(huán)氧化合物。

式中，金屬原子M1為鐵、鈷、錳、銅、鋅、鉻、鎳、鋁、鎂、鉑或鈀，金屬原子M2為鐵、鈷、錳或鉻，取代基R1、R2、R3為氫、硝基、鹵素、甲基、羧基、烷氧基、烷氧基或羥基，配位基X為鹵素。
上述α-烯烴為C6-C18的α-烯烴，優(yōu)選C11-C18的α-烯烴。
本發(fā)明方法優(yōu)選的催化劑為金屬原子M1、M2為錳的單核金屬卟啉或μ-氧代雙核金屬卟啉，優(yōu)選的催化劑濃度為2-20PPM，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為20-50℃，優(yōu)選的反應(yīng)時間為2-6小時。
本發(fā)明方法與現(xiàn)有的烯烴環(huán)氧化方法相比，具有以下有益效果(1)本發(fā)明方法旨在解決反應(yīng)難度大、工業(yè)應(yīng)用價值高的α-烯烴環(huán)氧化問題，尤其是高選擇性地氧化C10以上α-烯烴，得到具有重要工業(yè)應(yīng)用價值的環(huán)氧化產(chǎn)物；(2)本發(fā)明方法通過選擇合適的溶劑、催化劑和控制反應(yīng)條件，得到高選擇性的環(huán)氧化合物，所得環(huán)氧化合物的選擇性最低可達(dá)92.5％，顯著高于中國專利CN 1283602C實施例中丁烯三種氧化主產(chǎn)物80％的總選擇性和丙烯三種氧化主產(chǎn)物88％的總選擇性。且環(huán)氧化合物只需蒸餾即可分離提純；(3)本發(fā)明方法α-烯烴的轉(zhuǎn)化率高，最低可達(dá)80％，顯著高于中國專利CN1283602C實施例中鏈烯烴丁烯30.8％的最高轉(zhuǎn)化率；(4)本發(fā)明方法不需要在高壓下反應(yīng)，只需常壓即可，操作簡便安全，能耗低；(5)本發(fā)明方法不采用環(huán)境污染嚴(yán)重的化學(xué)氧化劑，只采用清潔、廉價的空氣或氧氣做氧化劑，且溶劑組成簡單，反應(yīng)條件溫和。
具體實施例方式
實施例1在100mL三頸燒瓶中，加入50mL二氯甲烷、3mL 1-己烯、2mg具有通式(I)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R1＝R2＝H、R3＝OCH3、X＝Cl、M1＝Fe)，控制反應(yīng)溫度為10℃，常壓下通入空氣，反應(yīng)8小時，得到環(huán)氧己烷。經(jīng)氣相色譜分析，1-己烯的轉(zhuǎn)化率為84％，環(huán)氧己烷的收率為80％，選擇性為95％。
實施例2在100mL三頸燒瓶中，加入50mL二氯甲烷、3mL 1-辛烯、2mg具有通式(I)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R1＝CH3、R2＝R3＝H、X＝Cl、M1＝Mn)，控制反應(yīng)溫度為35℃，常壓下通入氧氣，反應(yīng)2.5小時，得到環(huán)氧辛烷。經(jīng)氣相色譜分析，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為94％，環(huán)氧辛烷的收率為91.5％，選擇性為97％。
實施例3在100mL三頸燒瓶中，加入50mL二氯甲烷、2mL 1-壬烯、5mg具有通式(II)結(jié)構(gòu)的μ-氧代雙核金屬卟啉(其中R1＝R2＝R3＝H，M2＝Co)，控制反應(yīng)溫度為38℃，常壓下通入氧氣，反應(yīng)6小時，得到環(huán)氧壬烷。經(jīng)氣相色譜分析，1-壬烯的轉(zhuǎn)化率為90％，環(huán)氧壬烷的收率為86％，選擇性為95.5％。
實施例4在100mL三頸燒瓶中，加入50mL乙醇、2mL 1-癸烯、5mg具有通式(II)結(jié)構(gòu)的μ-氧代雙核金屬卟啉(其中R1＝R2＝H，R3＝NO2，M2＝Fe)，控制反應(yīng)溫度為40℃，常壓下通入空氣，反應(yīng)8小時，得到環(huán)氧癸烷。經(jīng)氣相色譜分析，1-癸烯的轉(zhuǎn)化率為87％，環(huán)氧癸烷的收率為83％，選擇性為95％。
實施例5在100mL三頸燒瓶中，加入50mL二氯甲烷、2.5mL 1-十一烯、1mg具有通式(II)結(jié)構(gòu)的μ-氧代雙核金屬卟啉(其中R1＝H、R2＝R3＝CH3、M2＝Cr)，控制反應(yīng)溫度為40℃，常壓下通入氧氣，反應(yīng)4小時，得到環(huán)氧十一烷。經(jīng)氣相色譜分析，1-十一烯的轉(zhuǎn)化率為92％，環(huán)氧十一烷的收率為86％，選擇性為93％。
實施例6在100mL三頸燒瓶中，加入50mL二氯甲烷、2mL 1-十二烯、5mg具有通式(II)結(jié)構(gòu)的μ-氧代雙核金屬卟啉(其中R1＝H、R2＝R3＝OCH3、M2＝Mn)，控制反應(yīng)溫度為45℃，常壓下通入氧氣，反應(yīng)6小時，得到環(huán)氧十二烷。經(jīng)氣相色譜分析，1-十二烯的轉(zhuǎn)化率為94％，環(huán)氧十二烷的收率為91.5％，選擇性為97％。
實施例7在100mL三頸燒瓶中，加入50mL乙醇、2mL 1-十四烯、2mg具有通式(I)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R1＝OCH3、R2＝R3＝H、X＝Cl、M1＝Co)，控制反應(yīng)溫度為60℃，常壓下通入氧氣，反應(yīng)6小時，得到環(huán)氧十四烷。經(jīng)氣相色譜分析，1-十四烯的轉(zhuǎn)化率為85％，環(huán)氧十四烷的收率為82％，選擇性為96％。
實施例8在100mL三頸燒瓶中，加入50mL二氯甲烷、2.5mL 1-十五烯、2mg具有通式(I)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R1＝R2＝H、R3＝Cl、X＝Cl、M1＝Fe)，控制反應(yīng)溫度為40℃，常壓下通入氧氣，反應(yīng)6小時，得到環(huán)氧十五烷。經(jīng)氣相色譜分析，1-十五烯的轉(zhuǎn)化率為91％，環(huán)氧十五烷的收率為87％，選擇性為95.6％。
實施例9在100mL三頸燒瓶中，加入50mL乙醇、2.5mL 1-十六烯、3mg具有通式(I)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R1＝R2＝H、R3＝Cl、X＝Cl、M1＝Ni)，控制反應(yīng)溫度為55℃，常壓下通入氧氣，反應(yīng)6小時，得到環(huán)氧十六烷。經(jīng)氣相色譜分析，1-十六烯的轉(zhuǎn)化率為90％，環(huán)氧十六烷的收率為88％，選擇性為98％。
實施例10在100mL三頸燒瓶中，加入50mL乙醇、4mL 1-十七烯、1mg具有通式(I)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R1＝Cl、R2＝R3＝H、X＝Cl、M1＝Zn)，控制反應(yīng)溫度為58℃，常壓下通入空氣，反應(yīng)4小時，得到環(huán)氧十七烷。經(jīng)氣相色譜分析，1-十七烯的轉(zhuǎn)化率為83％，環(huán)氧十七烷的收率為80％，選擇性為96％。
實施例11在100mL三頸燒瓶中，加入50mL乙醇、2mL 1-十八烯、3mg具有通式(I)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R1＝Cl、R2＝R3＝H、X＝Cl、M1＝Cu)，控制反應(yīng)溫度為65℃，常壓下通入氧氣，反應(yīng)6小時，得到環(huán)氧十八烷。經(jīng)氣相色譜分析，1-十八烯的轉(zhuǎn)化率為87％，環(huán)氧十八烷的收率為81％，選擇性為93％。
實施例12在100mL三頸燒瓶中，加入50mL二氯甲烷、3mL 1-己烯、2mg具有通式(I)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R1＝R2＝H、R2＝Cl、X＝Cl、M1＝Mn)，控制反應(yīng)溫度為55℃，常壓下通入氧氣，反應(yīng)4小時，得到環(huán)氧己烷。經(jīng)氣相色譜分析，1-己烯的轉(zhuǎn)化率為92％，環(huán)氧己烷的收率為89％，選擇性為97％。
實施例13在100mL三頸燒瓶中，加入50mL乙醇、2mL 1-十二烯、3mg具有通式(I)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R1＝Cl、R2＝R3＝H、X＝Cl、M1＝Mn)，控制反應(yīng)溫度為45℃，常壓下通入氧氣，反應(yīng)1小時，得到環(huán)氧十二烷。經(jīng)氣相色譜分析，1-十二烯的轉(zhuǎn)化率為94％，環(huán)氧十二烷的收率為92％，選擇性為98％。
實施例14在100mL三頸燒瓶中，加入30mL乙醇、2mL 1-十四烯、4mg具有通式(I)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R1＝Cl、R2＝R3＝H、X＝Cl、M1＝Cr)，控制反應(yīng)溫度為60℃，常壓下通入空氣，反應(yīng)8小時，得到環(huán)氧十四烷。經(jīng)氣相色譜分析，1-十四烯的轉(zhuǎn)化率為80％，環(huán)氧十四烷的收率為74％，選擇性為92.5％。
權(quán)利要求
1.一種金屬卟啉催化氧化α-烯烴制備環(huán)氧化合物的方法，其特征在于該方法的步驟為在氧化劑空氣或氧氣的存在下，以二氯甲烷或乙醇為溶劑，選用濃度為1-50PPM具有通式(I)或(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉或μ-氧代雙核金屬卟啉為催化劑，在10-80℃、常壓下反應(yīng)0.5-10小時，催化氧化α-烯烴生成環(huán)氧化合物，所述α-烯烴為C6-C18的α-烯烴； 式中，金屬原子M1為鐵、鈷、錳、銅、鋅、鉻、鎳、鋁、鎂、鉑或鈀，金屬原子M2為鐵、鈷、錳或鉻，取代基R1、R2、R3為氫、硝基、鹵素、甲基、羧基、烷氧基、烷氧基或羥基，配位基X為鹵素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述α-烯烴為C11-C18的α-烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于催化劑為金屬原子M1、M2為錳的單核金屬卟啉或μ-氧代雙核金屬卟啉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于催化劑濃度為2-20PPM。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20-50℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于反應(yīng)時間為2-6小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬卟啉催化氧化α－烯烴制備環(huán)氧化合物的方法。其步驟為在氧化劑空氣或氧氣的存在下，以二氯甲烷或乙醇為溶劑，選用濃度為1－50PPM的單核金屬卟啉或μ－氧代雙核金屬卟啉為催化劑，在10－80℃、常壓下反應(yīng)0.5－10小時，催化氧化α－烯烴生成環(huán)氧化合物。上述α－烯烴為C
文檔編號B01J31/32GK101070310SQ20071009909
公開日2007年11月14日 申請日期2007年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月11日
發(fā)明者佘遠(yuǎn)斌, 段存業(yè), 鐘儒剛 申請人:北京工業(yè)大學(xué)