石腦油轉(zhuǎn)化成烯烴的催化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開內(nèi)容涉及煉油以產(chǎn)生有用的烴產(chǎn)物的方法，并且更特別地涉及將石腦 油裂解成烯烴的催化方法，以及這些方法中采用的沸石催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 石腦油裂解是重要的工業(yè)方法，其中，有用的化學(xué)品，如烯烴，都是由石腦油生產(chǎn) 的。石腦油的裂解方法通常包括使用各種催化劑組合物。該催化劑組合物在以蒸汽裂化石 腦油的方法和其它煉油方法用于烯烴，如乙烯和丙烯的生產(chǎn)而實現(xiàn)高選擇性中是復(fù)雜且不 可預(yù)期的變量。改性和未改性的沸石（其是可以天然產(chǎn)生或人工合成的多孔鋁硅酸鹽固體 材料）可以用于裂解石腦油。沸石自I960年以來在各種石化方法中成為重要的催化劑。用 于從石腦油中生產(chǎn)烯烴的選擇性沸石催化劑是合乎需要的。
[0003] 因此，本文中描述了這種沸石催化劑和使用這種催化劑的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本文中公開了包含含有至少一種金屬或其離子的沸石的催化劑，其中，至少一種 金屬或其離子包括鋇、鍶、鈦、鎢或它們的混合物，并且其中，沸石不包含鉬或磷。
[0005] 本文還公開了將石腦油催化裂化成烯烴的方法，包括以下步驟：
[0006] a)提供含有石腦油和蒸汽的進(jìn)料流，以及
[0007] b)使進(jìn)料流與包含含有鋇、鍶、鈦或鎢，或它們的混合物的至少一種金屬或其離子 的沸石催化劑接觸，并且其中，沸石催化劑不包含鉬或磷，從而生成烯烴。
[0008] 其它優(yōu)點將部分闡述于以下說明書中，而由說明書將在某種程度上變得顯而易 見，或者可以通過以下描述的方面的實踐而獲知。以下描述的優(yōu)點通過在附加權(quán)利要求中 特別指出的要素和組合而實現(xiàn)和獲得。應(yīng)該理解的是前述一般描述和以下【具體實施方式】都 只是示例性的和解釋性的，而不是限制性的。
【具體實施方式】
[0009] 在本發(fā)明的化合物、組合物、制品、裝置和/或方法進(jìn)行公開和描述之前，應(yīng)該理 解的是以下描述的方面并不限于特定的合成方法、特定的實施例等，當(dāng)然，本身是可以變化 的。還應(yīng)該理解的是本文所使用的術(shù)語僅用于描述特定方面的目的，而并非旨在是限制性 的。
[0010] 在本說明書和所附權(quán)利要求中，參考了諸多術(shù)語，其定義為具有以下含義：
[0011] 必須指出的是，正如在說明書和所附權(quán)利要求中所用，單數(shù)形式"一個"、"一種"和 "該"除非上下文另有明確說明，包括復(fù)數(shù)指示物。因此，例如，參考"芳族化合物"包括芳族 化合物的混合物。
[0012] "可選的"或"可選地"是指隨后描述的事件或情形可能或不可能發(fā)生，并是指該描 述包括其中事件或情形發(fā)生的情況以及其中它并未發(fā)生的情況。例如，短語"可選取代的低 級烷基"是指所述低級烷基可能或不可能進(jìn)行取代，并且該描述既包括未取代的低級烷基， 又包括其中存在取代的低級烷基。
[0013] 范圍可以在在本文中表示為從" "一個特定值，和/或至" "另一特定值。當(dāng)表達(dá) 這樣的范圍時，另一方面包括從一個特定值和/或至另一特定值。類似地，當(dāng)這些值表示為 近似值時，通過使用先行詞"，"應(yīng)該理解的是，所述特定值構(gòu)成了另一方面。應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理 解的是，每個范圍的端點顯著地與另一個端點相關(guān)，并同時獨立于另一端點。
[0014] 如本文中使用的"石腦油"是指通常從天然氣冷凝物和/或石油蒸餾物中獲得 的通常具有5至12個碳原子的液態(tài)烴的復(fù)雜混合物。全范圍的石腦油沸點為30°C至 200°C °C。輕質(zhì)石腦油是沸點為35至IOOtC的輕質(zhì)餾分，其主要含有具有5至6個碳原子的 飽和石蠟和異鏈?zhǔn)灒B同少量的芳烴，如萘。石腦油可以，例如，由54. 7%的烷烴、34. 3% 的異烷烴、9. 5%的環(huán)燒屬經(jīng)（naphtheses)，和1. 5%的芳經(jīng)組成。石腦油可以，例如，具有 48. 3 °C的初沸點。
[0015] 石腦油在煉油工業(yè)中常用作主要原料用于多種下游精煉方法和產(chǎn)品，包括作為原 料用于蒸汽裂化以產(chǎn)生更高價值的烯烴，包括乙烯、丙烯、1-丁烯，、2-丁烯、異丁烯和丁二 烯。通常情況下，選擇性高產(chǎn)率的輕質(zhì)烯烴，如乙烯和丙烯是合乎需要的。因此，所述術(shù)語 "裂化石腦油"等術(shù)語是指包括從石腦油產(chǎn)生烯烴，如乙烯和丙烯的方法。
[0016] 術(shù)語"催化劑"和"沸石催化劑"在本文中可以互換使用。
[0017] 在說明書和結(jié)論性的權(quán)利要求中參考的組合物或制品中的特定元素或組分的重 量份，或質(zhì)量份，表示在組合物或制品中的元素或組分與任何其他元素或組分之間的關(guān)系， 其表示為重量份或質(zhì)量份。。因此，在包含2重量份的組分X和5重量份的組分Y的化合物 中，X和Y以2:5的重量比存在，而無論所述化合物中是否含有其它組分都是以這個比率存 在。
[0018] 組分的重量百分比，除非特別指出為相反的，都是基于其中包括該組分的制劑或 組合物的總重量。
[0019] 1.沸石催化劑
[0020] 沸石是包含經(jīng)由共同的氧原子在其各個角上相連的SiOjP AlO 4四面體的微孔鋁 娃酸鹽。該整體連接的四面體單元包含對應(yīng)于SiOjP AlO2子單元的式樣單元，其中，一個 負(fù)電荷駐留于每個在其中心具有一個Al原子的四面體上。這樣的排列可以導(dǎo)致產(chǎn)生包含 通道、通道交叉和/或具有與有機(jī)小分子尺寸類似的尺寸的籠的網(wǎng)絡(luò)的多孔無機(jī)高分子固 體。在該結(jié)構(gòu)中的空隙中是小的陽離子（通常是金屬陽離子，如Na+或K+陽離子，或有時是 小的有機(jī)銨陽離子），其會補(bǔ)償所述硅鋁酸鹽框架結(jié)構(gòu)的負(fù)電荷，但往往會在空隙中存在另 外的空間用于吸附水或其他小分子。
[0021] 如由Weitkamp所公開的，沸石在自然界中會以多種形式出現(xiàn)并已為人所知近250 年，但是天然沸石通常含有并不適合于催化應(yīng)用的非所需要的雜質(zhì)和變化結(jié)構(gòu)。天然產(chǎn) 生的形式的價值是有限的。在過去的約60年，在人造沸石合成方面已取得了許多進(jìn)展，這 種沸石具有更加一致的和受控的結(jié)構(gòu)以及更加優(yōu)良的純度，這使它們能夠表現(xiàn)出催化吸 附分子的化學(xué)反應(yīng)的更好活性。具有催化活性的合成沸石的許多種類和物種對于本領(lǐng)域 技術(shù)人員是已知的，如在以下中描述的，Atlas of Zeolite Framework Types，eds。Ch0Baerlocher，W. H. Meier，and D. H. Olson，Elsevier，F(xiàn)ifth Edition，2001 (本文此后稱之為 "the Atlas"），其通過引用結(jié)合于此。
[0022] 在本領(lǐng)域內(nèi)還已知的是沸石內(nèi)的小的陽離子（由于通常的合成方法在堿性條件 下進(jìn)行）可以通過與NH/銨陽離子進(jìn)行離子交換而除去，隨后銨離子交換的沸石可以進(jìn)行 熱解而釋放氨，在催化劑框架結(jié)構(gòu)上留下包含連接至框架中的氧原子的布朗斯臺德酸性H+陽離子的位點，從而形成沸石，其是固體酸。在實踐中，氫形式的沸石可以通過實驗進(jìn)行量 化，通過測量表明其鈉或鉀含量非常低，例如低于0. 1、〇. 05、0. 02或0.0 lwt%。
[0023] 酸形式的沸石通常在小的有機(jī)分子的許多反應(yīng)的速率方面表現(xiàn)出顯著的改善。沸 石還具有與沸石晶格中鋁位點相關(guān)的路易斯酸位點。然而，可以使用任何硅鋁酸鹽沸石，其 在用本文中公開的本發(fā)明的金屬化合物改性所述沸石之前，在將烴、脂肪族和芳香族化合 物轉(zhuǎn)化成烯烴中表現(xiàn)出活性。
[0024] 本文中公開了用于各種方法的非均相催化劑，包括石腦油的蒸汽裂化，其中，催化 劑包含含有至少一種金屬或其離子的沸石，其中，至少一種金屬或其離子包括鋇、鍶、鈦、鎢 或它們的混合物，并且其中，沸石不包含鉬或磷。
[0025] 硅鋁酸鹽沸石也可以表征為它們的框架中的Si/Al2分子或原子比。該比率在根據(jù) 本發(fā)明所用的催化劑組合物中可以廣泛地變化。在一些方面，所述Si/Al2比率為5至1000 或 20 至 500、25 至 300、25 至 100、25 至 75、25 至 50、25 至 40 或 25 至 30。在另一方面，Si/ Al2比率為27。
[0026] 根據(jù)本領(lǐng)域中通常使用的分類，沸石的孔徑并非特別關(guān)鍵，并且可以是小、中或大 尺寸的。在一些方面，這些孔是中等尺寸的，這意味著孔為3 A至7 1，但在其它方面，為 4 A至6 Au在一些方面，沸石具有包含10個硅或鋁基四面體、單元，即10環(huán)結(jié)構(gòu)的孔。
[0027] 合適的沸石材料的實例包括ZSM-系列、β鋁硅酸鹽或它們的混合物。合適的沸 石材料，包括但不限于，ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、 ZSM-48和ZSM-57,以其可選地通過對縮寫加"Η"命名的酸的形式，其含有布朗斯特酸位點。 在一方面，沸石材料是ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-23、ZSM-48和ZSM-57及其各自的酸形式。在一 方面，沸石可以是以其酸形式。來自ZSM-系列的沸石的酸稱為"HZSM"。在另一方面，沸石 可以是HZSM-5。
[0028] 為了制備本發(fā)明的催化劑，鋁硅酸鹽沸石用一種或多種金屬化合物處理，其中，