專利名稱：一種同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
分子基多金屬雜化材料是分子科學(xué)的一個重要分支，在過去幾十年中，化學(xué)工作者在選擇不同的有機(jī)或者金屬有機(jī)片段修飾多陰離子方面做了大量工作，也由無數(shù)的具有新性能的化合物被報道。在無數(shù)的有機(jī)/無機(jī)金屬化合物之中，金屬-希夫堿型化合物由于其豐富的結(jié)構(gòu)和組成被廣泛的應(yīng)用于催化、生物和磁性領(lǐng)域，如:單分子磁體和單鏈磁體等。在金屬-希夫堿化合物中Mn-希夫堿由于具有固有的順磁性和能夠與不同橋連配體或金屬連接，使其成為最重要的一類化合物。值得注意的是，schiff-base易于采取平面配位的模式，在赤道位與Mn111結(jié)合,在軸向剩余兩個活性配位點,這就使得Mn-schiff-base配合物成為一類優(yōu)秀的配位受體，能夠與不同建筑單元結(jié)合，構(gòu)筑更為新奇的結(jié)構(gòu)。另外，POM是一類有著不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬氧簇化合物，有著富氧的表面和獨特的理化性質(zhì)，可以作為優(yōu)秀的無機(jī)多齒含氧供體，并在如催化、生物等很多領(lǐng)域應(yīng)用。近年來，如何將有機(jī)和無機(jī)材料兩者互補(bǔ)的性能結(jié)合起來，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)可調(diào)、性質(zhì)新穎的新型雜化材料，已成為高分子材料、無機(jī)非金屬材料學(xué)科交叉領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容，受到研究者的廣泛關(guān)注。到目前為止，將上述兩個領(lǐng)域結(jié)合到一起的工作還遠(yuǎn)沒有拓展開，只有一小部分關(guān)于POM和金屬-shiff-base同時結(jié)合工作，關(guān)于此類的雜化化合物的單晶結(jié)構(gòu)從未見報道。這類化合物不僅具有優(yōu)美的結(jié)構(gòu)，而且在保持有機(jī)無機(jī)組分原有特性的基礎(chǔ)上還能形成協(xié)同作用，出現(xiàn)一些新的性能。因此，開發(fā)此類多金屬雜化化合物是非常有前景的
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于提供一種同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成多金屬雜化化合物；本發(fā)明的第二目的在于提供上述多金屬雜化化合物的制備方法；本發(fā)明的第三目的在于提供上述多金屬雜化化合物的應(yīng)用。本發(fā)明的第一目的是這樣實現(xiàn)的，所述的同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物是由同多鑰酸鹽和金屬希夫堿片段組成，該化合物的分子式為[NHJ2 {[Mn(salen) (H2O) ]2 [Mo8O26 (MoO4) 2]} (H2en)2.9H20，為三斜晶系，空間群為 P-1,晶胞參數(shù)為 a=10.507(2)A，b=13.708(3)A，c=14.701 (3)A, a =108.94(3)，β =110.16(3)，r二93.98(3)，V=1840.5(6)A3，Z=2 ;其晶胞具有式I的結(jié)構(gòu)和組成:如圖2所示。本發(fā)明的第二目的是這樣實現(xiàn)的，所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物制備方法，包括以下步驟:
A、取酸化鑰酸鈉溶液，將含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2 -H2O甲醇溶液滴入其中，所述酸化的鑰酸鈉溶液、含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2.H2O甲醇溶液的體積比為3 5:1 ;
B、在55飛5°C下持續(xù)攪拌If13h，得到棕色的澄清溶液；
C、過濾后，用具有極細(xì)小孔的薄膜封存，室溫下濾液緩慢揮發(fā)，21天后得到片狀晶體產(chǎn)物，用甲醇沖洗，空氣中干燥，得到所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物。本發(fā)明的第三目的是這樣實現(xiàn)的，所述的同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物用于光催化領(lǐng)域中，在催化降解水中污染物上的應(yīng)用。雖然金屬-Schiff-base和多酸在化學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但是經(jīng)典多酸多數(shù)是在低pH的水體系中表現(xiàn)穩(wěn)定，schiff-base又多是在偏堿性的有機(jī)相條件下合成,這兩種不同的反應(yīng)環(huán)境，導(dǎo)致在設(shè)計合成POM-希夫堿結(jié)構(gòu)的化合物時受到了極大的限制。多酸的衍生結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)多樣、尺寸分布廣，同時可以穩(wěn)定存在的PH范圍也很多。就是說，為了避免經(jīng)典多酸在希夫堿環(huán)境下出現(xiàn)沉淀或者分解，在設(shè)計合成POM-M-Schiff化合物時，可以嘗試通過希夫堿環(huán)境下原位合成多陰離子的方法來構(gòu)筑此類化合物，這樣生成的多陰離子不僅有很好的反應(yīng)活性，同時由于金屬希夫堿的模板效應(yīng)和空間效應(yīng)更有利于形成新穎的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明通過簡單的水溶液法，在簡單、溫和的合成條件下，使用低價的鑰酸鈉，在一定的酸度條件下得到了新型的多金屬雜化化合物。本發(fā)明的方法為多金屬氧酸鹽與金屬希夫堿化合物合成找到了新的途徑，并解決了溶解度和結(jié)晶性等問題，也有利于化合物結(jié)構(gòu)的確定、性能表征和應(yīng)用研究。通過得到的單晶我們很容易的確定其結(jié)構(gòu)特征，并對其光催化行為進(jìn)行了研究。從現(xiàn)在的研究情況看，該類化合物穩(wěn)定性較好可以在紫外光照射的情況下高效的催化降解有機(jī)污染物，是一類很有應(yīng)用潛力的光催化降解污染物的新型環(huán)保材料。實驗中我們發(fā)現(xiàn)該化合物通過紫外光的照射可以破壞對羅丹明-B的共軛環(huán)，催化劑的循環(huán)實驗表明，該化合物是首例基于同多鑰酸鹽的多酸化合物，具有良好的穩(wěn)定性，可重復(fù)利用，有望應(yīng)用于光催化領(lǐng)域催化降解水中的污染物。


圖1是本發(fā)明所述多金屬雜化化合物的球棍示意 其中:Mo-藍(lán)色，Mn-綠色，C-灰色，N-藍(lán)色；
圖2為本發(fā)明所述多金屬雜化化合物的多面體-球棍 其中:Mo-0簇-藍(lán)色多面體，Mn配位環(huán)境-藍(lán)色多面體；
說明:為了清晰表示化合物的主體結(jié)構(gòu)，其中氫原子、銨根氧離子、硝酸根陰離子及水分子在圖中略去。圖3為本發(fā)明所述化合物I沿b軸方向的堆積 圖4為RhB C/C0隨時間變化曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié) 合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不以任何方式對本發(fā)明加以限制，基于本發(fā)明教導(dǎo)所作的任何變換或改進(jìn)，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明所述的一種同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物，是由同多鑰酸鹽和金屬希夫堿片段組成，該化合物的分子式為[NH4]2{[Mn(salen)(H2O)] JMo8O26 (MoO4)2H (H2en)2.9H20，為三斜晶系，空間群為 P-1，晶胞參數(shù)為 a=10.507(2)K, b = 13.708 (3)A, c = 14.701 (3)A，a =108.94(3) , β =110.16 (3) , r 二 93.98 (3)，V=1840.5(6)A3, Z=2 ;其晶胞具有式I的結(jié)構(gòu)和組成:如圖2所示。本發(fā)明所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物制備方法，包括以下步驟:
A、取酸化鑰酸鈉溶液，將含[Mn(salen)(H2O) ]2 (ClO4)2 -H2O甲醇溶液滴入其中，所述酸化的鑰酸鈉溶液、含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2.H2O甲醇溶液的體積比為3 5:1 ;
B、在55飛5°C下持續(xù)攪拌If13h，得到棕色的澄清溶液；
C、過濾后，用具有極細(xì)小孔的薄膜封存，室溫下濾液緩慢揮發(fā)，21天后得到片狀晶體產(chǎn)物，用甲醇沖洗，空氣中干燥，得到所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物。A步驟所述的酸化鑰酸鈉溶液是在鑰酸鈉溶液中加入HCL后劇烈攪拌而成，鑰酸鈉溶液中鑰酸鈉含量為0.15mmol/ml，用3N的HCL以I滴/s的滴速滴入，鑰酸鈉溶液和HCL的體積比為18:1，以120r/min的轉(zhuǎn)速攪拌50 70min。所述的攪拌時間優(yōu)化為60min。A 步驟所述的含[Mn(salen) (H2O)J2(ClO4)2.H2O 甲醇溶液中[Mn(salen)(H2O) ]2 (ClO4)2.H2O 的含量為 0.2mmol/ml。A步驟所述的酸化的鑰酸鈉溶液、含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2.Η20甲醇溶液的體積比為4:1。B步驟所述持的·續(xù)攪拌是在60°C下持續(xù)攪拌12h，攪拌速度為120r/min。C步驟所述薄膜為封口膜(parafilm)或食品保鮮膜，其孔徑為0.5mm 1.0mm。所述的同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物用于光催化領(lǐng)域中，在催化降解水中污染物上的應(yīng)用。實驗例I
將20ml含有0.351g (1.45mmol)鑰酸鈉的溶液導(dǎo)入IOOml錐形瓶劇烈攪拌，在這之后將3N的鹽酸逐滴的加入到上述溶液中并劇烈攪拌I小時。然后，將含有新制的[Mn(salen)(H2O) ]2 (C104)2.H2O (0.88 g, I mmol)的甲醇溶液5ml逐滴的加入到上述溶液中。60。C下在錐形瓶中攪拌一夜后，得到棕色的澄清溶液。過濾后，用帶有極細(xì)小孔的薄膜封存濾液進(jìn)行緩慢揮發(fā)。三周后得到片狀棕色晶體。實施例1
配制酸化鑰酸鈉溶液:將3N的HCL以2滴/s的滴速滴入鑰酸鈉含量為0.07mmol/ml的40ml鑰酸鈉溶液中，滴入量為2ml，以120 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌50min。實施例2
配制酸化鑰酸鈉溶液:將3N的HCL以I滴/s的滴速滴入鑰酸鈉含量為0.0725mmol/ml的30ml鑰酸鈉溶液中，滴入量為3ml，以120 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌70min。實施例3
配制酸化鑰酸鈉溶液:將3N的HCL以I滴/s的滴速滴入鑰酸鈉含量為0.15mmol/ml的60ml鑰酸鈉溶液中，滴入量為3.5ml,以120 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌60min。
實施例4
取實施例1制備的酸化鑰酸鈉溶液30ml，含鑰酸鈉2mmol (0.48g)，將含[Mn(salen)(H2O) ]2 (ClO4)2 -H2O甲醇溶液逐滴加入其中，甲醇溶液中[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2.H2O含量為0.05mmol/ml ;在55°C下持續(xù)攪拌llh，得到棕色的澄清溶液；過濾后，用保鮮膜薄膜封存，室溫下濾液緩慢揮發(fā)，21天后得到片狀晶體狀產(chǎn)物，即為所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物，產(chǎn)率23 %。實施例5
取實施例1制備的酸化鑰酸鈉溶液50ml，含鑰酸鈉7.5mmol (1.8g)，將30ml含5 mmol [Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2.H2O 甲醇溶液逐滴入其中，甲醇溶液中[Mn(salen)(H2O)J2(ClO4)2.H2O含量為lmmol/ml ;在65°C下持續(xù)攪拌13h，得到棕色的澄清溶液；過濾后，用保鮮膜薄膜封存，室溫下濾液緩慢揮發(fā)，21天后得到片狀晶體狀產(chǎn)物，即為所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物，產(chǎn)率20 %。實施例6
取實施例1制備的酸化鑰酸鈉溶液20ml，含鑰酸鈉1.45mm0l (0.351g)，將5ml含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4) 2.H2O甲醇溶液逐滴入其中，甲醇溶液中[Mn(salen)(H2O)J2(ClO4)2.Η20含量為0.05mmol/ml ;在601:下持續(xù)攪拌12h，得到棕色的澄清溶液；過濾后，用parafilm封口膜封存，室溫下濾液緩慢揮發(fā)，21天后得到片狀晶體狀產(chǎn)物，即為所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物，產(chǎn)率36%。實施例7 取實施例4、5、6制備的化合物，采用以下方法測定其分子式和分子量:
化合物I的晶體學(xué)數(shù)據(jù)用日本理學(xué)R-AXISRAPIDIPX射線單晶衍射儀進(jìn)行收集，在50kV，200mA，采用Mo射線(=0.071073Bin)、棕色單晶用凡士林封在毛細(xì)玻璃管內(nèi)。室溫273K進(jìn)行收集，Θ范圍3.06〈θ〈25.00，應(yīng)用半經(jīng)驗吸收校正，hkl值范圍在12，16，-17 < 7 < 16。化合物I的晶體結(jié)構(gòu)采用直接法確定金屬原子位置，并且用最小二乘法戶精修，各向異性修正.化合物中非H原子均采用各向異性熱參數(shù)修正。所有計算均使用SHELXTL-97程序完成，化合物I的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表I。經(jīng)測定，上述化合物具有相同的結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)如圖1、2所示。該化合物是由MolO單元、Mn-Schiff-base片段、質(zhì)子化的乙二胺、銨根陽離子和溶劑水分子構(gòu)成的。其中MolO單元的結(jié)構(gòu)與之前報道的^、(^廣結(jié)構(gòu)類似，可以看成的一個經(jīng)典的r_Mo8單元與兩個Mo4通過反式配位、共用氧原子的方式形成的。其中{MoOj的鍵長和鍵角的范圍分別是
1.743(8) to 1.833 (9) A 和 99.7(5) to 100.0(5)。。屬于 r _Mo8 單元中的 Mo 原子都呈8面體幾何構(gòu)型，配位鍵長和鍵角的范圍分別是1.672(12) to 2.433(11) A and 71.3(3)to 178.1(3)°。價鍵計算結(jié)果表明:所有的Mo原子都是+6價的。與兩個蓋帽的{MoOj單元類似兩個[Mn(salen) (H2O)]+片段同樣采取反式配位的模式與通過公用端基氧原子與MolO單元相連，同樣形成了一個罕見的POM-所有的Mn111離子的幾何構(gòu)型，都是六配位的平面雙金字塔結(jié)構(gòu)。Mn111離子的水平面上與兩個希夫堿上的N和兩個O配位，Mn-O(N)的平均鍵長是1.98A。在軸向上Mn111中心與一個水分子和一個來自于[MoviltlO34]8_，與大多數(shù)八配位的Mn111相同，Jahn - Teller軸在高自旋的d4金屬中心導(dǎo)致軸向上的拉長。Mn-O的平均鍵長是2.3lA。根據(jù)電荷平衡，xps分析以及Mn中心的拉長的Jahn - Teller軸判斷所有的Mn離子的化合物價為+3。除此之外，質(zhì)子化的乙二胺和銨根陽離子作為抗衡離子游離在{[Mn (salen) (H2O) ] 2 [Mo8O26 (MoO4) 2]} 6_ 片段周圍。元素分析結(jié)果理論值=C96H144Mn6N20O66V63:C,35.26 ;Ν，8.57 ；Μη, 10.08 ；V,9.35% ；實驗值:C,34.23 ;Ν，8.17 ；Mn, 10.12 ；V, 9.36 % ;熱重分析結(jié)果表明:化合物中含有9個水分子，分子量2512.38。實施例8
取實施例6制備的化合物，采用以下方法測定其晶胞:
化合物I的晶體學(xué)數(shù)據(jù)用日本理學(xué)R-AXISRAPIDIPX射線單晶衍射儀進(jìn)行收集，在50kV，200mA，采用Mo射線(=0.071073Bin)、棕色單晶用凡士林封在毛細(xì)玻璃管內(nèi)。室溫273K進(jìn)行收集，Θ范圍3.06〈θ〈25.00，應(yīng)用半經(jīng)驗吸收校正，hkl值范圍在1212，
16，-17 < 7 < 16?；衔颕的晶體結(jié)構(gòu)采用直接法確定金屬原子位置，并且用最小二乘法戶精修，各向異性修正.化合物中非H原子均采用各向異性熱參數(shù)修正。所有計算均使用SHELXTL-97程序完成，化合物I的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表I。表I化合物的晶胞及測量參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物，其特征是所述化合物是由同多鑰酸鹽和金屬希夫堿片段組成，該化合物的分子式為[NH4]2{[Mn(salen)(H2O)] JMo8O26 (MoO4)2H (H2en)2 · 9H20，為三斜晶系，空間群為 P-1，晶胞參數(shù)為 a=10. 507(2)K, b = 13. 708 (3)A, c = 14. 701 (3)A，a =108. 94(3) , β =110. 16 (3) , r 二 93.98 (3)，V=1840. 5(6)A3, Z=2 ;其晶胞具有式I的結(jié)構(gòu)和組成如圖2所示。
2.—種權(quán)利要求I所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物制備方法，其特征在于包括以下步驟 A、取酸化鑰酸鈉溶液，將含[Mn(salen)(H2O) ]2 (ClO4)2 -H2O甲醇溶液滴入其中，酸化的鑰酸鈉溶液、含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2 · H2O甲醇溶液的體積比為3 5:1 ; B、在55飛5°C下持續(xù)攪拌If13h，得到棕色的澄清溶液； C、過濾后，用具有極細(xì)小孔的薄膜封存，室溫下濾液緩慢揮發(fā)，21天后得到片狀晶體產(chǎn)物，用甲醇沖洗，空氣中干燥，得到所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是:A步驟所述的酸化鑰酸鈉溶液是在鑰酸鈉溶液中加入HCL后劇烈攪拌而成，鑰酸鈉溶液中鑰酸鈉含量為O. 07、. 15mmol/ml，用3N的HCL以I 2滴/s的滴速滴入，鑰酸鈉溶液和HCL的體積比為10 20 :1，以120 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5(T70min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所述的攪拌時間為60min。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是:A步驟所述的含[Mn(salen)(H2O) ]2 (ClO4)2 · H2O 甲醇溶液中[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2 · H2O 的含量為 O. 2mmol/ml。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是:A步驟所述的酸化的鑰酸鈉溶液、含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2 · H2O 甲醇溶液的體積比為 4:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是B步驟所述持的續(xù)攪拌是在60°C下持續(xù)攪拌12h，攪拌速度為120 r/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是C步驟所述薄膜為封口膜或食品保鮮膜，其孔徑為O. 5mm l· 0mm。
9.一種權(quán)利要求I所述的同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物用于光催化領(lǐng)域中，在催化降解水中污染物上的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物及其制備方法與應(yīng)用，化合物是由同多鉬酸鹽和金屬希夫堿片段組成，該化合物的分子式為[NH4]2{[Mn(salen)(H2O)]2[Mo8O26(MoO4)2]}(H2en)2·9H2O，為三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數(shù)為a=10.507(2) ，b=13.708(3) ，c=14.701(3) ，α=108.94(3)，β=110.16(3)，γ=93.98(3)，V=1840.5(6) 3，Z=2；其晶胞具有式1的結(jié)構(gòu)和組成如圖2所示。所述制備方法，將含[Mn(salen)(H2O)]2(ClO4)2·H2O甲醇溶液滴入其中，在55~65℃下持續(xù)攪拌11~13h，得到棕色的澄清溶液，過濾后，用具有極細(xì)小孔的薄膜封存，室溫下濾液緩慢揮發(fā)，21天后得到片狀晶體產(chǎn)物，用甲醇沖洗，空氣中干燥，得到所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫堿片段形成的多金屬雜化化合物。該化合物具有良好的穩(wěn)定性，可重復(fù)利用，有望應(yīng)用于光催化領(lǐng)域催化降解水中的污染物。
文檔編號B01J31/34GK103254237SQ201310043079
公開日2013年8月21日 申請日期2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月4日
發(fā)明者吳瓊, 王海 申請人:昆明學(xué)院