專利名稱：一種釕－氫配合物制備方法及其催化制備直鏈?zhǔn)讼﹥?nèi)烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)石油化工領(lǐng)域，涉及直鏈1-十八烯雙鍵異構(gòu)化制備直鏈?zhǔn)讼﹥?nèi)烯烴的方法，尤其涉及一種釕-氫配合物催化劑新的制備方法。
背景技術(shù)：
α-烯烴工業(yè)是目前世界上增長最快的化學(xué)工業(yè)之一。由乙烯齊聚合成直鏈α-烯烴的工藝是先進(jìn)的，產(chǎn)品按Flory-Schultz規(guī)律分布，即隨碳數(shù)增加，α-烯烴的重量百分比迅速下降。直鏈α-C4-8＝是聚乙烯工業(yè)的共聚單體，用量最大的是1-己烯。共聚聚乙烯的性能遠(yuǎn)優(yōu)于均聚聚乙烯，已成為聚烯烴材料的主體。直鏈α-C8-12＝是合成潤滑油的原料。合成潤滑油的性能優(yōu)于石油基潤滑油，主要用于國防機(jī)具、高擋轎車等的潤滑。α-C12-18＝是合成去污力強(qiáng)、生物降解性好的洗滌劑、表面活性劑原料。
然而，由乙烯齊聚合成直鏈α-烯烴中，1-丁烯的含量最高(約25-35％)，在我國它是長線產(chǎn)品，價值不高。大于1-十八烯的α-烯烴在產(chǎn)物中的含量雖不算多(約10％)但用途也很有限。另外，上述有用的α-烯烴銷售量取決于市場而不可能與Flory-Schultz分布規(guī)律一致，也有可能出現(xiàn)積壓。所以，一套α-烯烴裝置如不解決產(chǎn)品分布與市場需求之間的矛盾，是不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)的。
各種已工業(yè)化的乙烯齊聚合成α-烯烴技術(shù)中都有平衡產(chǎn)銷矛盾的辦法。著名的鎳配合物催化乙烯齊聚合成α-烯烴的SHOP法工藝是最合理的。它由乙烯齊聚合成直鏈α-烯烴，無市場需求的直鏈α-烯烴經(jīng)雙鍵異構(gòu)化變成直鏈內(nèi)烯烴。
CH2＝CHCH2CH3→CH3CH＝CHCH3CH2＝CH(CH2)27CH3→C12H25CH＝CHC16H33最后是直鏈內(nèi)烯烴混合物經(jīng)交互置換得到各種烯烴的混合物。
CH3CH＝CHCH3+ →CH3CH＝CHC12H25+C16H33CH＝CHCH3C12H25CH＝CHC16H33分離出有市場需求的，如上式的2-十五烯可做洗滌劑、表面活性劑原料。其余的，如上式的2-十九烯再進(jìn)行異構(gòu)化、交互置換反應(yīng)。如此循環(huán)，最終可以將原料乙烯全都轉(zhuǎn)變成有用的產(chǎn)品。所以，直鏈α-烯烴雙鍵異構(gòu)化在解決α-烯烴裝置產(chǎn)銷平衡中占有重要位置。
SHOP法使用固體堿作為α-烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑(USP 3,776,974，1973年12月4日，Shell公司)。這種催化劑對原料中的水、氧、酸含量要求嚴(yán)格，且有一定程度的聚合、裂解、骨架異構(gòu)化等副反應(yīng)，將影響產(chǎn)品質(zhì)量。
過渡金屬配合物催化烯烴氫甲?；铣扇┦侵呐湮淮呋I(yè)實例。文獻(xiàn)記載用2-戊烯作為原料進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)時得到正己醛，說明在反應(yīng)過程中發(fā)生了雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)。
雖然，從熱力學(xué)看，異構(gòu)產(chǎn)物中α-烯烴的量不多，但內(nèi)烯不易發(fā)生氫甲?；磻?yīng)，α-烯烴發(fā)生氫甲?；磻?yīng)而打破平衡，所以正己醛成了主產(chǎn)物。
Co2(CO)8是早年使用的氫甲酰化催化劑，后來確認(rèn)其催化活性物種是HCo(CO)4，即Co-H配合物。當(dāng)CO和H2的分壓減少到只能穩(wěn)定配合物的極限量時，它只能催化烯烴雙鍵異構(gòu)化而不發(fā)生氫甲?；??？梢娺^渡金屬-氫配合物催化烯烴異構(gòu)化的條件溫和，不會引起烯烴聚合、裂解、骨架異構(gòu)等副反應(yīng)。
過渡金屬-氫配合物，如NiH2(PR3)2可將NiX2(PR3)2用烷基鋁化合物還原或加氫制備。著名的威金生配合物催化1-丁烯異構(gòu)化，生成69％反-2-丁烯、25％順-2-丁烯和6％的1-丁烯，其催化活性物種仍然Rh-H配合物，它是在反應(yīng)過程中形成的。[M.Tuner，J.v.Jouanne，H.D.Brauer，and H.Kelm.，J.Mol.Catal.，5，425-447(1979)]發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種新的釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3催化劑的制備方法和一種使用釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3催化1-十八烯雙鍵異構(gòu)化制備直鏈內(nèi)烯烴的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的堿催化劑對原料中的水、氧及酸性物敏感等問題。為合理解決α-烯烴生產(chǎn)中產(chǎn)銷平衡問題提供一種方法。
一種1-十八烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)制備直鏈內(nèi)烯烴的方法，催化劑為釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3。RuHCl(PPh3)3濃度為1.5×10-3～2.0×10-2mol/L。反應(yīng)在無氧、無水條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度為100～180℃。反應(yīng)時間為6～24小時。
RuCl2(PPh3)3在氫氧化鉀的乙醇溶液中，在無水、無氧條件下加熱形成回流0.5～2.0小時得到RuHCl(PPh3)3。氫氧化鉀和乙醇的摩爾比為1∶150～500。反應(yīng)式見式(2)。
ssolvent(2)RuCl2(PPh3)3與KOH必須是等摩爾的，否則得不到很純的RuHCl(PPh3)3產(chǎn)物，乙醇是大大過量的。其中，只有與RuCl2(PPh3)3等摩量的乙醇參加反應(yīng)，大部分做溶劑。
制備直鏈內(nèi)烯烴的具體操作在無氧、無水條件及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將需要量的釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3催化劑加至三口瓶中，再將需要量的1-十八烯加至所述的三口瓶中，立即將該三口瓶放入已加熱到設(shè)定溫度，下置電磁攪拌器的油浴中，并計時。催化劑RuHCl(PPh3)3濃度在1.5×10-3～2.0 10-2moL/L，無溶劑，反應(yīng)溫度100-180℃，反應(yīng)時間6-24小時；反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸出反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的技術(shù)進(jìn)步和顯著的積極效果本發(fā)明改進(jìn)了RuHCl(PPh3)3合成方法，以往RuHCl(PPh3)3的合成是在高壓條件下，由RuCl2(PPh3)3加氫，脫除1分子HCl得到。此反應(yīng)要求在特定的高壓設(shè)備中進(jìn)行，技術(shù)要求高，也較危險。相比而言，本發(fā)明中RuHCl(PPh3)3的合成在常壓下，在玻璃瓶中即可完成，安全、方便。所述的釕一氫配合物RuHCl(PPh3)3催化1-十八烯雙鍵異構(gòu)化的反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高，未發(fā)現(xiàn)發(fā)生骨架異構(gòu)、裂解、聚合等副反應(yīng)。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
實施例1(1)RuHCl(PPh3)3的合成整個過程按標(biāo)準(zhǔn)Schlenk操作完成。2.0克RuCl2(PPh3)3(2.1mmol)置于100mL三口燒瓶中，加入乙醇40mL，攪拌成懸濁狀態(tài)。加0.12克氫氧化鉀(2.1mmol)固體后，加熱回流。在2小時內(nèi)溶液顏色由磚紅經(jīng)黃色變至紫紅，靜置冷卻到室溫，析出沉淀。用N2壓濾，濾餅依次用2×10mL甲醇、5mL脫氧水，最后用5×5mL正己烷洗滌。產(chǎn)物移入許林克瓶中，真空抽干，得紫紅色粉末狀固體，產(chǎn)率90％。
1H-NMR有四個峰，-17.8ppm，-17.768ppm，-17.834ppm，-17.898ppm(強(qiáng)度比為1∶3∶3∶1)。31P-NMR 58ppm寬峰。IR1925.62cm-1處有Ru-H的吸收峰。
配合物對空氣敏感，在純氮中135℃以下是穩(wěn)定的，易溶于甲苯，THF，二氯甲烷等，在高碳烯烴中有一定的溶解度。
實施例2-6(2)不同溫度下RuHCl(PPh3)3催化1-十八烯異構(gòu)化反應(yīng)。
原料1-十八烯按照標(biāo)準(zhǔn)Schlenk操作進(jìn)行脫氧、脫水。將內(nèi)置攪拌磁子裝有冷凝器的50mL三口瓶抽空、置換純氮三次。10mL注射器也用純氮吹掃三次。在純氮保護(hù)下稱取實施例1制得的RuHCl(PPh3)346mg(0.05mmoL)加入三口瓶中。用注射器稱取6.3g(8mL)1-十八烯，也加至該三口瓶中，立即放入加熱到設(shè)定溫度，底部裝有電磁攪拌器的油浴中并開始計反應(yīng)時間。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸出反應(yīng)產(chǎn)物，取樣后樣品用氣相色譜分析。氣相色譜采用60米長SE-30石英毛細(xì)管柱，氫火焰檢測器。色譜分析結(jié)果采用面積歸一法(因原料、產(chǎn)物均為同分異構(gòu)體，影響因子接近，造成的誤差很小)分析。
不同溫度下，1-十八烯異構(gòu)化反應(yīng)反應(yīng)結(jié)果見下表。

注Con.1-C＝18(％)是1-十八烯的轉(zhuǎn)化率.即反應(yīng)后原料的減少質(zhì)量除以加入的原料質(zhì)量。
反應(yīng)時間6h提高溫度，轉(zhuǎn)化率上升。
實施例7-10(3)不同反應(yīng)時間RuHCl(PPh3)3催化1-十八烯異構(gòu)化。
實驗操作同實施例2-6。其結(jié)果見下表

反應(yīng)溫度160℃。
10小時已接近熱力學(xué)平衡。
實施例11-17(4)不同RuHCl(PPh3)3量催化1-十八烯異構(gòu)化。
實驗操作同實施例2-6。其結(jié)果見下表。

反應(yīng)條件160℃，10h。
0.05mmol足夠，再提高催化劑濃度，轉(zhuǎn)化率變化很小。
權(quán)利要求
1.一種制備直鏈?zhǔn)讼﹥?nèi)烯烴的方法，通過1-十八烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)制備，其特征在于反應(yīng)使用催化劑為釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)中RuHCl(PPh3)3的加入濃度為1.5×10-3～2×10-2mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為100～180℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的反應(yīng)時間為6～24小時。
5.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其特征在于在無水、無氧條件下RuCl2(PPh3)3在氫氧化鉀的乙醇溶液中，回流0.5～2.0小時得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于RuCl2(PPh3)3、氫氧化鉀和乙醇的摩爾比為1∶1∶150～500。
全文摘要
一種釕－氫配合物制備方法及其催化制備直鏈?zhǔn)讼﹥?nèi)烯烴的方法，屬于精細(xì)石油化工領(lǐng)域，涉及直鏈1－十八烯雙鍵異構(gòu)化制備直鏈?zhǔn)讼﹥?nèi)烯烴的方法，通過1－十八烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)制備，反應(yīng)使用催化劑為釕－氫配合物RuHCl(PPh
文檔編號B01J37/30GK1981932SQ20051013435
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者何仁, 張文珍, 聶金泉, 孫良忠, 樂傳俊, 王勛章, 劉瑩, 江涌 申請人:中國石油天然氣集團(tuán)公司, 吉化集團(tuán)公司