納米片負(fù)載釕催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種Zr02納米片負(fù)載釕催化劑的制備方法，屬催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己烯是一種極其重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品、飼料、聚酯 材料及其他精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。環(huán)己烯通常是由環(huán)己醇脫水制得，傳統(tǒng)制備方法包括鹵 代環(huán)己烷脫鹵代氫法和Brich還原法，但都存在工藝復(fù)雜、副產(chǎn)品多、能源消耗大和環(huán)境污 染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。相比較而言，由苯部分加氫制環(huán)己烯具有原子經(jīng)濟(jì)性，可降低能耗，提高經(jīng) 濟(jì)效益。然而，從熱力學(xué)看，苯部分加氫生成環(huán)己烯的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變?yōu)?23 KJ ? mor1， 而苯完全加氫生成環(huán)己烷的自由能變?yōu)?98 KJ ? mor1，說明苯部分加氫制環(huán)己烯反應(yīng)在熱 力學(xué)上是極為不利的。因而，研發(fā)高性能催化劑，特別是具有高環(huán)己烯選擇性的催化劑顯得 極為重要。
[0003] 環(huán)己烯的雙鍵比苯環(huán)的大JT鍵活潑，環(huán)己烯極易進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷，反應(yīng)很難 停留在生成環(huán)己烯階段。1963年Hartog在苯液相加氫過程以釕黑為催化劑僅獲得了 0.18 mol%的環(huán)己稀。1965年Stamicarbon N.V公司在比利時(shí)發(fā)表專利660，742提出通過添加C1-C4的低碳醇可提高苯液相選擇性加氫制環(huán)己烯的選擇性，特別是添加甲醇，選擇性可達(dá) 20%。1972年，DuPont公司在德國專利2，221，137中指出以RuC13為前軀體，以三氯化鈦、二 氯化鉻、硼氫化鈉或氫氣等為還原劑，在堿性水溶液中，苯加氫過程環(huán)己烯收率達(dá)30 %。 1975年，為避免堿性水溶液體系對載體和反應(yīng)器材腐蝕問題，改善催化劑的穩(wěn)定性，Phi 1 ip 石油公司Gerhard等在專利US 3,912,787公開以金屬Ru為催化劑，AI2O3或錯(cuò)酸鋅為載體， VIB、VIIIB族元素？6、&、(：〇、附^〇為助劑，在口11〈7.5的水溶液體系中實(shí)現(xiàn)環(huán)己烯收率 20.2%。1988年，日本六831^公司恥831^瓜等在專利1]5 4,734,536上提出采用以晶粒尺寸小 于20 nm的金屬釕為催化劑，在反應(yīng)漿液中引入助劑ZnS〇4 ? 7出0和分散劑Zr〇2或Hf02,反應(yīng) 20 min環(huán)己烯收率約26 %，反應(yīng)65 min左右環(huán)己烯收率接近50 %。1989年，日本Asahi公司 利用非負(fù)載型RuZn催化劑實(shí)現(xiàn)了苯部分加氫制環(huán)己烯的工業(yè)化。但非負(fù)載型納米Ru催化劑 在反應(yīng)過程中因顆粒碰撞容易導(dǎo)致Ru微晶的長大，造成不可逆失活，同時(shí)存在反應(yīng)產(chǎn)物和 催化劑難以分離以及損失問題。
[0004] 上世紀(jì)九十年代起，為了解決苯部分加氫過程中，非負(fù)載型Ru催化劑易因碰撞粒 子長大導(dǎo)致催化劑失活問題，國內(nèi)外許多研究者致力于負(fù)載型Ru基催化劑的制備。US 4， 678,861公開了一種制備環(huán)烯烴的方法，該方法所用催化劑通過浸漬法負(fù)載于La或La-Zn等 稀土元素組成雙金屬復(fù)合載體上，并通過氫氣還原法制備。US 5，569，803公開了 一種以 Zr〇2改性Si〇2為載體，浸漬負(fù)載Ru催化劑。US 5,414，171公開了一種以1^2〇3改性的31〇2或 A1203為復(fù)合載體，浸漬負(fù)載Ru催化劑。US 6,060,423公開了以Ga-Zn雙金屬為復(fù)合載體的 Ru催化劑，通過等體積浸漬和液相還原制備負(fù)載型Ru催化劑。專利CN1424293A公開了一種 采用共沉淀法制備負(fù)載型Ru基催化劑，將Zr0Cl2 ? 8H20和氨水同時(shí)滴加至RuC13? xH20,載 體以膠體或無定形態(tài)存在，通過液相還原獲得負(fù)載型Ru/Zr〇2 ? xH2〇催化劑。專利 CN101219391A公開了一種采用雙溶劑浸漬法制備如11-41，冊3,384-15負(fù)載的此基催化劑。 專利CN 103480393 A公開了一種采用表面活性劑改性的沉淀法合成Zr-Al-0復(fù)合氧化物載 體，焙燒后經(jīng)沉積沉淀和液相還原制備負(fù)載型Ru基催化劑。
[0005] 上述負(fù)載型Ru催化劑主要采用常規(guī)的浸漬法或共沉淀法制備，或存在過程繁瑣， 或釕分散度低，或催化活性選擇性不足的問題，均未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種Zr02納米片負(fù)載釕催化劑的制備方法。簡化制備過 程，優(yōu)化催化劑的織構(gòu)，促進(jìn)反應(yīng)傳質(zhì)過程，解決催化劑非負(fù)載型貴金屬Ru用量大，易于團(tuán) 聚失活的問題。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種Zr〇2納米片負(fù)載舒催化劑，由金屬Ru負(fù)載于Zr〇2納米片上，其中Zr〇2與Ru的質(zhì)量比 為100:1-10(8卩Ru負(fù)載量1-10 wt.%，以Zr02為基準(zhǔn)），其制備方法為:采用水熱-沉淀法制 備，將活性組分Ru錨定于Zr0 2納米片(Zr02-NS)表面形成納米復(fù)合催化劑，即先將活性組分 (釕鹽溶液)和載體鹽溶液(可溶性鋯鹽)水熱形成晶核，然后通過引入沉淀劑使其沉淀，并 經(jīng)干燥、還原焙燒制得Zr〇2納米片負(fù)載舒(Ru/Zr〇2_NS)催化劑;具體的制備步驟如下： (1) 在室溫下，稱取可溶性鋯鹽和釕鹽配成150-160 mL的混合溶液，轉(zhuǎn)移至帶聚四氟 乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處理，水熱溫度130-200 °C，水熱時(shí)間控制在3-18 h;優(yōu)選的水 熱溫度為170 °C，水熱時(shí)間為6 h，產(chǎn)物為土黃色懸濁液； (2) 攪拌下將沉淀劑緩慢的滴加到上述懸濁液中，在40°C_90°C下陳化6-20 h; (3) 將步驟(2)得到的沉淀物經(jīng)離心洗滌，真空干燥，在管式爐中出氣氛下于150°C-450 °C還原焙燒4-8h，即得Ru/Zr02-NS催化劑。
[0008] 上述制備方法步驟（1)中所述可溶性鋯鹽為ZrOCl2 ? 8H20和ZrO(N〇3)2 ? 2H20中的 一種或幾種；可溶性釕鹽為RuCl3 ? 3H20、&4H27018RU3、KRu〇4和RuNO (N〇3) 3中的一種或幾種。 當(dāng)以KRu04為前軀體時(shí)，步驟（1)可添加少量的乙醇，乙醇和水的混合比為（1-10): 100。由于 鋯鹽和釕鹽混合溶液呈酸性，水熱過程部分金屬鹽形成前軀體的晶核。
[0009] 控制步驟(2)中沉淀終止pH值為9-13，使所有的金屬鹽在前軀體的晶核基礎(chǔ)上轉(zhuǎn) 化成氫氧化物沉淀，形成納米片狀結(jié)構(gòu)；步驟(2)中沉淀劑為尿素、Na0H、K0H和氨水中的一 種或多種，陳化溫度40-90 °C，陳化時(shí)間6-20 h，所得沉淀為墨綠色。當(dāng)沉淀劑為尿素時(shí)，優(yōu) 選的陳化溫度為90 °C，優(yōu)化的陳化時(shí)間為20 h。選擇其它沉淀劑時(shí)，優(yōu)選的陳化溫度為60 °C，優(yōu)化的陳化時(shí)間為4 h。
[0010] 步驟(3)中洗滌溶液為去離子水、稀氨水和丙酮溶劑中的一種或幾種，洗滌次數(shù)為 4-6次。當(dāng)鋯鹽為ZrOCl2 ? 8H20,釕鹽為RuC13 ? 3H20時(shí)，優(yōu)選的洗滌介質(zhì)為丙酮或去離子水 或者它們的混合物洗滌；當(dāng)鋯鹽為Zr0(N03) 2 ? 2H20,釕鹽為KRu〇4或RuN0(N03)3溶液時(shí)，選擇 去離子水或稀氨水洗滌。由于Ru(0H)4的溶度積(~1.0 X 10-44)小于Ru(0H)3的溶度積(~1.0 X 10一38)，當(dāng)選擇釕鹽為三價(jià)釕(汕(：13.31120或(： 141127〇181?113)時(shí)，洗滌之前滴加11^3〇￥七.％ H 2〇2溶液，使其轉(zhuǎn)化成四價(jià)釕Ru(IV)，以減少洗滌過程Ru流失。
[0011] 上述制備方法步驟(3)中所述催化劑還原是在氫氣氛圍下加熱還原，優(yōu)選的溫度 為200 °C，還原時(shí)間為6 h。
[0012] 如上所述的一種Zr02納米片負(fù)載釕催化劑應(yīng)用于催化苯部分加氫制環(huán)己烯，將所 述催化劑加入到高壓釜中，添加Zn、Fe和Cd的可溶性硫酸鹽中的一種或幾種對催化劑進(jìn)行 鈍化以提高催化劑選擇性。
[0013] 本發(fā)明通過水熱為活性組分和載體的前驅(qū)體營造了一個(gè)均相環(huán)境，由于采用的鋯 鹽和釕鹽混合溶液為酸性，水熱過程部分金屬鹽形成細(xì)小的晶核，這些晶核的形成決定了 沉淀過程獲得片狀結(jié)構(gòu)的Zr0 2前驅(qū)體。利用Zr(0H)4的溶度積6.4X1CT49小于Ru(0H)3和Ru (〇H)4溶度積的特性，使Ru前軀體均勻沉積于載體之上，制備的催化劑Ru分散度高。
[0014] 本發(fā)明的有益效果在于： (1) 本發(fā)明制備的負(fù)載型催化劑，以納米片狀Zr〇2作為載體，Ru催化劑可以均勻地負(fù) 載于載體之上，呈島狀分布；當(dāng)Ru含量為5 wt.%時(shí)，Ru的分散度達(dá)14.7 %，遠(yuǎn)高于非負(fù)載型 Ru催化劑(Ru的分散度僅為2.9 %)，Ru與載體之間的作用力增強(qiáng)； (2) 利用納米片狀獨(dú)特的織構(gòu)特性，有利于改善反應(yīng)過程出的內(nèi)擴(kuò)散、環(huán)己烯的液固 擴(kuò)散，促進(jìn)苯部分加氫反應(yīng)過程中氣-固-水-油四相反應(yīng)；同時(shí)利用Zr0 2表面豐富的羥基， 促進(jìn)環(huán)己烯的脫附，提高催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性； (3) 工業(yè)上用的非負(fù)載型Ru催化劑含量（以Zr02分散劑為基準(zhǔn)，一般在18 wt.%左 右），本發(fā)明中通過提高Ru金屬的分散度，在獲得與工業(yè)催化劑相當(dāng)?shù)拇呋阅軙r(shí)，可降低 Ru的使用量，節(jié)約催化劑成本，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0015] 圖1 X-射線粉末衍射圖；（a) ?非負(fù)載型Ru催化劑；（b).)載體ZrOrNS; (c) ?本發(fā) 明實(shí)施例1制得的Ru/Zr02-NS納米催化劑； 圖2掃描電鏡圖；（a).載體Zr02-NS; (b).本發(fā)明對比例1樣品；（c).實(shí)施例1樣品； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的催化劑的孔徑分布圖； 圖4掃描電鏡圖；（a).實(shí)施例1、（b).實(shí)施例2、（ c).實(shí)施例3和(d).實(shí)施例4得到的催化 劑。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 為進(jìn)一步闡明本發(fā)明，下面以實(shí)施例作詳細(xì)說明，并給出附圖描述本發(fā)明制備