專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備直鏈己烯內(nèi)烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)石油化工領(lǐng)域，涉及直鏈α-烯烴雙鍵異構(gòu)化得到直鏈內(nèi)烯烴的方法，尤其涉及一種釕-氫配合物催化1-己烯雙鍵異構(gòu)化制備內(nèi)烯烴的方法。
背景技術(shù)：
α-烯烴工業(yè)是目前世界上增長(zhǎng)最快的化學(xué)工業(yè)之一。由乙烯齊聚合成直鏈α-烯烴的工藝是先進(jìn)的，產(chǎn)品按Flory-Schultz規(guī)律分布，即隨碳數(shù)增加，α-烯烴的重量百分比迅速下降。直鏈α-C4-8＝是聚乙烯工業(yè)的共聚單體，用量最大的是1-己烯。共聚聚乙烯的性能遠(yuǎn)優(yōu)于均聚聚乙烯，已成為聚烯烴材料的主體。直鏈α-C8-12＝是合成潤(rùn)滑油的原料。合成潤(rùn)滑油的性能優(yōu)于石油基潤(rùn)滑油，主要用于國(guó)防機(jī)具、高擋轎車(chē)等的潤(rùn)滑。α-C12-18＝是合成去污力強(qiáng)、生物降解性好的洗滌劑、表面活性劑原料。
然而，由乙烯齊聚合成直鏈α-烯烴中，1-丁烯的含量最高(約25-35％)，在我國(guó)它是長(zhǎng)線(xiàn)產(chǎn)品，價(jià)值不高。大于1-十八烯的α-烯烴在產(chǎn)物中的含量雖不算多(約10％)但用途也很有限。另外，上述有用的α-烯烴銷(xiāo)售量取決于市場(chǎng)而不可能與Flory-Schultz分布規(guī)律一致，也有可能出現(xiàn)積壓。所以，一套α-烯烴裝置如不解決產(chǎn)品分布與市場(chǎng)需求之間的矛盾，是不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)的。
各種已工業(yè)化的乙烯齊聚合成α-烯烴技術(shù)中都有平衡產(chǎn)銷(xiāo)矛盾的辦法。著名的鎳配合物催化乙烯齊聚合成α-烯烴的SHOP法工藝是最合理的。它由乙烯齊聚合成直鏈α-烯烴，無(wú)市場(chǎng)需求的直鏈α-烯烴經(jīng)雙鍵異構(gòu)化變成直鏈內(nèi)烯烴。
CH2＝CHCH2CH3→CH3CH＝CHCH3CH2＝CH(CH2)27CH3→C12H25CH＝CHC16H33最后是直鏈內(nèi)烯烴混合物經(jīng)交互置換得到各種烯烴的混合物。
CH3CH＝CHCH3+ →CH3CH＝CHC12H25+C16H33CH＝CHCH3C12H25CH＝CHC16H33分離出有市場(chǎng)需求的，如上式的2-十五烯可做洗滌劑、表面活性劑原料。其余的，如上式的2-十九烯再進(jìn)行異構(gòu)化、交互置換反應(yīng)。如此循環(huán)，最終可以將原料乙烯全都轉(zhuǎn)變成有用的產(chǎn)品。所以，直鏈α-烯烴雙鍵異構(gòu)化在解決α-烯烴裝置產(chǎn)銷(xiāo)平衡中占有重要位置。
SHOP法使用固體堿作為α-烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑(USP 3,776,974，1973年12月4日，Shell公司)。這種催化劑對(duì)原料中的水、氧、酸含量要求嚴(yán)格，且有一定程度的聚合、裂解、骨架異構(gòu)化等副反應(yīng)，將影響產(chǎn)品質(zhì)量。
過(guò)渡金屬配合物催化烯烴氫甲酰化合成醛是著名的配位催化工業(yè)實(shí)例。文獻(xiàn)記載用2-戊烯作為原料進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)時(shí)得到正己醛，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)。
雖然，從熱力學(xué)看，異構(gòu)產(chǎn)物中α-烯烴的量不多，但內(nèi)烯不易發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)，α-烯烴發(fā)生氫甲?；磻?yīng)而打破平衡，所以正己醛成了主產(chǎn)物。
Co2(CO)8是早年使用的氫甲?；呋瘎?，后來(lái)確認(rèn)其催化活性物種是HCo(CO)4，即Co-H配合物。當(dāng)CO和H2的分壓減少到只能穩(wěn)定配合物的極限量時(shí)，它只能催化烯烴雙鍵異構(gòu)化而不發(fā)生氫甲?；??？梢?jiàn)過(guò)渡金屬-氫配合物催化烯烴異構(gòu)化的條件溫和，不會(huì)引起烯烴聚合、裂解、骨架異構(gòu)等副反應(yīng)。
過(guò)渡金屬-氫配合物，如NiH2(PR3)2可將NiX2(PR3)2用烷基鋁化合物還原或加氫制備。著名的威金生配合物催化1-丁烯異構(gòu)化，生成69％反-2-丁烯、25％順-2-丁烯和6％的1-丁烯，其催化活性物種仍然Rh-H配合物，它是在反應(yīng)過(guò)程中形成的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的催化劑對(duì)原料中的水、氧含量及酸性要求比較嚴(yán)格，且有一定程度的骨架等副反應(yīng)等問(wèn)題，提供一種使用釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3催化劑催化1-己烯雙鍵異構(gòu)化制備直鏈內(nèi)烯烴的方法，以改進(jìn)現(xiàn)α-烯烴生產(chǎn)中解決反應(yīng)平衡的方法，合理解決市場(chǎng)產(chǎn)銷(xiāo)平衡問(wèn)題。
1-己烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)制備直鏈己烯內(nèi)烯烴的方法，催化劑為釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3。釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3濃度為0.2-2.0mmol/L。反應(yīng)在無(wú)氧、無(wú)水條件下在高壓釜中進(jìn)行。反應(yīng)溫度為30～120℃。反應(yīng)時(shí)間為1～11小時(shí)。甲苯為溶劑。1-己烯與催化劑的摩爾比為2000。所述的催化劑釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3可循環(huán)利用。
具體操作為，在無(wú)氧、無(wú)水條件下，將需要量的1-己烯加至RuHCl2(PPh3)3催化劑中，攪拌均勻后移至高壓釜內(nèi)，然后將需要量的溶劑加至所述的高壓釜中，立即將該高壓釜放入加熱到所需溫度且下面置有電磁攪拌器的油浴中并計(jì)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出高壓釜，降至室溫，取樣分析。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的技術(shù)進(jìn)步和顯著的積極效果所述的釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3催化1-己烯雙鍵異構(gòu)化的反應(yīng)條件溫和、選擇性好，基本不發(fā)生骨架異構(gòu)、裂解、聚合等副反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1～5RuHCl(PPh3)3在不同反應(yīng)溫度下催化1-己烯異構(gòu)化原料1-己烯、溶劑甲苯按照嚴(yán)格的無(wú)氧、無(wú)水條件(標(biāo)準(zhǔn)Sclenk)操作進(jìn)行脫氧、水后蒸入無(wú)氧、無(wú)水瓶中。將內(nèi)置攪拌磁子的25ml不銹鋼高壓釜、50ml Sclenk瓶抽空、置換純氮三次。兩支10ml注射器也用純氮吹掃三次。在純氮保護(hù)下稱(chēng)取RuHCl(PPh3)315mg(0.016mmol)入50ml Sclenk瓶中。用第一支注射器稱(chēng)取2.7g(4ml)1-己烯，加入50ml Sclenk瓶中，攪拌均勻后還用這支注射器將催化劑溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中。用第二支注射器吸甲苯1ml分兩次洗Sclenk瓶，每次洗滌液都用第一支注射器轉(zhuǎn)移到高壓釜中。密閉高壓釜，立即將它放入加熱到?jīng)]定溫度，下置電磁攪拌器的油浴中并開(kāi)始計(jì)反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后取出高壓釜，冷至室溫取樣，用氣相色譜法分析。氣相色譜采用60米SE-30石英毛細(xì)管柱，氫火焰檢測(cè)器，面積歸一法。
不同反應(yīng)溫度下，RuHCl(PPh3)3催化1-己烯異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果如下表，

注反應(yīng)條件Cat.15mg，Sub./Cat＝2000(mol)，甲苯1ml
表中百分比為摩爾百分比。
實(shí)施例6～10RuHCl2(PPh3)3在不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)催化1-己烯異構(gòu)化。
實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1，RuHCl(PPh3)3在不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)催化1-己烯異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果如下表。

注反應(yīng)條件120℃，其他同實(shí)施例2-6；表中百分比為摩爾百分比。
實(shí)施例11～14RuHCl(PPh3)3量對(duì)1-己烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響操作同實(shí)施例1，催化劑濃度對(duì)1-己烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見(jiàn)下表。

注反應(yīng)時(shí)間1h，反應(yīng)溫度50℃，其他同實(shí)施例2-6；表中百分比為摩爾百分比。
實(shí)施例15～20催化劑循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)束后高壓釜不必從熱浴中拿出而是依次接一個(gè)置入-20℃冷浴中的冷阱，鼓泡器。當(dāng)鼓泡器無(wú)倒吸現(xiàn)象后，慢慢地打開(kāi)閥門(mén)，反應(yīng)產(chǎn)物立即進(jìn)入冷阱，控制速度，保持鼓泡器無(wú)明顯出泡。為保證產(chǎn)物出盡，可除去鼓泡器適當(dāng)減壓。充純氮恢復(fù)常壓，再加入1-己烯4ml，甲苯1ml進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。結(jié)果見(jiàn)下表


注反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間1h，其他同實(shí)施例2-6；表中百分比為摩爾百分比。
權(quán)利要求
1.一種制備直鏈己烯內(nèi)烯烴的方法，通過(guò)1-己烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)制得，其特征在于催化劑為釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3濃度為0.2～2..0mmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)在無(wú)氧、無(wú)水條件下在高壓釜中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30～120℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為1～11小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶劑為甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于1-己烯與催化劑的摩爾比為2000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑釕-氫配合物RuHCl(PPh3)3可循環(huán)利用。
全文摘要
一種制備直鏈己烯內(nèi)烯烴的方法，本發(fā)明屬于精細(xì)石油化工領(lǐng)域，通過(guò)1－己烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)制得內(nèi)烯烴，催化劑為釕－氫配合物RuHCl(PPh
文檔編號(hào)B01J31/16GK1982265SQ200510134359
公開(kāi)日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者何仁, 樂(lè)傳俊, 王勛章, 江涌, 劉瑩, 張文珍, 白晨曦, 侯英彬 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司, 吉化集團(tuán)公司