專利名稱：一種復(fù)合納濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合納濾膜及其制備方法，具體為一種以高分子材料甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和丙烯酸(AA)的共聚物(P(DMAEMA-co-AA))為功能層材料的復(fù)合納濾膜及其制備方法，國際專利分類號(hào)擬為Int.Cl7B01D 69/12。
背景技術(shù)：
納濾膜技術(shù)是介于超濾和反滲透膜技術(shù)之間的一種新型膜技術(shù)。其技術(shù)特點(diǎn)是通過空間位阻和靜電作用實(shí)現(xiàn)對(duì)溶解組份的選擇性透過，且系統(tǒng)操作壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于反滲透過程(操作壓力通常為0.4-1MPa)。納濾膜對(duì)二價(jià)離子和分子量大于200的溶質(zhì)的截留率大于90％，而對(duì)一價(jià)離子和低分子量溶質(zhì)的截留率一般低于50％，因而可實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)的選擇性分離。納濾膜獨(dú)特的分離效果使其應(yīng)用范圍迅速拓寬，目前已涉及的領(lǐng)域包括低鹽水的脫鹽、印染等行業(yè)的廢水處理、生化制劑和醫(yī)藥、石油化工、食品等行業(yè)或領(lǐng)域，另有文獻(xiàn)報(bào)道可將納濾膜應(yīng)用于有機(jī)溶劑的精制等特殊領(lǐng)域。納濾膜技術(shù)日漸廣泛的應(yīng)用也帶動(dòng)了膜材料的選擇和膜性能研究。目前，商品化的納濾膜多為復(fù)合膜，其功能層材料有芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺、磺化聚(醚)砜等?，F(xiàn)有商品化的納濾膜大多荷負(fù)電，較少數(shù)荷正電或顯中性，而在一些特定的應(yīng)用領(lǐng)域，如硬水軟化，荷正電藥物組分的分離和提純，放射性廢水中多價(jià)陽離子的截留等，荷正電的納濾膜有實(shí)際應(yīng)用的大量需求。但由于荷電膜在靜電引力的作用下易吸附與膜面電荷相反的荷電物質(zhì)而被污染，造成水通量的衰減，其應(yīng)用又受到一定的限制。中國專利文獻(xiàn)CN02103752.3公開的技術(shù)涉及采用聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為功能層材料的納濾膜的制備，所制備的納濾膜荷正電。但它僅單一的荷正電，由于親水溶脹會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度和疏水性下降；Rondman等公開了采用嵌段共聚物PDMAEMA-PFOMA為表層材料利用PFOMA的疏水性來制備抗污染復(fù)合納濾膜的技術(shù)(參見《自制和商品納濾膜的表面能潤濕和天然有機(jī)物污染的影響》[J]J.Membranescience，2000，17561-73)；該技術(shù)的不足在于所述的功能涂層較厚(約1μm)較易剝離，從而導(dǎo)致膜的功能劣化，品質(zhì)下降。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提出一種復(fù)合納濾膜及其制備方法，該復(fù)合納濾膜以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸共聚物為功能層材料，具有疏水性強(qiáng)，抗污染性好，同時(shí)帶正電荷和負(fù)電荷的顯著特征；該復(fù)合納濾膜制備方法工藝簡單，成本低廉，實(shí)施容易。
本發(fā)明解決所述復(fù)合納濾膜技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種復(fù)合納濾膜，其基膜為截留分子量為6000-20000的聚砜或者聚偏氟乙烯的超濾平板膜或中空纖維膜中的一種；其特征在于該復(fù)合納濾膜的功能層材料為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸的共聚物，所述共聚物的結(jié)構(gòu)式為 其中，x為1-90；y為1；n為50-500。
本發(fā)明解決所述復(fù)合納濾膜制備方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種復(fù)合納濾膜的制備方法，該復(fù)合納濾膜具有本發(fā)明所述的復(fù)合納濾膜結(jié)構(gòu)特征，并采用涂覆方法制成，其工藝過程為1.制備甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸共聚物將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯減壓蒸餾后，與丙烯酸混合，混比為x∶y＝1-10∶1，加入0.001-1M的引發(fā)劑偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈等，在40-70℃下進(jìn)行本體聚合，聚合時(shí)間2-10天即得；2.制備所述共聚物涂覆液用比例為乙醇∶水＝1-100∶1-100的混合溶劑溶解第1步所制備的共聚物，制成所述共聚物涂覆液；3.制備所述共聚物為功能層材料的復(fù)合納濾膜將第2步所制備的共聚物涂覆液均勻涂覆在基膜的表面，在空氣中陰干后，將其放入含有交聯(lián)劑的溶液中浸泡1-6小時(shí)，待交聯(lián)完成后將基膜取出，用交聯(lián)劑溶劑洗去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，并在空氣中使有機(jī)溶劑揮發(fā)后，即得以所述共聚物為功能層材料的復(fù)合納濾膜；所述的基膜為截留分子量為6000-20000的聚砜成聚偏氟乙烯的超濾平板膜或中空纖維膜中的一種；所述的交聯(lián)劑為對(duì)二氯芐、1，4二溴丁烷或1，4-二氯乙烷中一種；所述交聯(lián)劑的溶劑為正庚烷、正己烷中一種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸的共聚物作為功能層的制備材料，所制備的復(fù)合納濾膜同時(shí)帶有正電荷和負(fù)電荷。由于丙烯酸側(cè)鏈上的羧基荷負(fù)電，而甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的叔氨基交聯(lián)后生成的季氨基荷正電，這樣以一定單體比例的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸所制備的為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸功能層材料的納濾膜由于基團(tuán)之間的相互吸引使復(fù)合納濾膜整體荷電性降低，疏水性增強(qiáng)，抗污染性提高。同時(shí)，由于功能層親水性的降低，則可使納濾膜的溶脹度下降，這意味著涂層或功能層的機(jī)械強(qiáng)度增加，復(fù)合納濾膜的使用壽命延長。本發(fā)明的復(fù)合納濾膜制備方法不需要復(fù)雜的過程，使用常規(guī)設(shè)備，工藝簡單，成本低廉，工業(yè)化實(shí)施容易。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明設(shè)計(jì)的復(fù)合納濾膜(以下簡稱納濾膜)，其基膜為截留分子量為6000-20000的聚砜成者聚偏氟乙烯的超濾平板膜或中空纖維膜中的一種；其特征在于該復(fù)合納濾膜的功能層材料為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)-丙烯酸(AA)的共聚物(P(DMAEMA-co-AA)，所述共聚物的結(jié)構(gòu)式為
其中，x為1-90；y為1；x、y分別代表所述共聚物中DMAEMA、AA的含量，它決定于所述的投料比；n代表聚合度，數(shù)值為50-500；DMAEMA中的叔氨基為界面聚合步驟中參與交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)。本發(fā)明所述共聚物(P(DMAEMA-co-AA)的結(jié)構(gòu)是用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定的吸收譜確定的(測(cè)試單位天津膜天分析測(cè)試中心)。
本發(fā)明所述的基膜為截留分子量為6000-20000的聚砜超濾平板膜或中空纖維膜，或者是聚偏氟乙烯的超濾平板膜或中空纖維膜中的一種。這些基膜技術(shù)成熟，工業(yè)化實(shí)施容易，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。更重要的是通過P(DMAEMA-co-AA)在其表面的涂層和交聯(lián)，二者可以形成一體化的復(fù)合膜。
本發(fā)明同時(shí)設(shè)計(jì)了所述復(fù)合納濾膜制備方法，它是以本發(fā)明所述的納濾膜結(jié)構(gòu)特征為目標(biāo)，即以截留分子量為6000-20000的聚砜或者聚偏氟乙烯的超濾平板膜或中空纖維膜中的一種為基膜；以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)-丙烯酸(AA)的共聚物(P(DMAEMA-co-AA))為功能層材料，采用界面聚合的方法制成，其工藝過程為1.制備P(DMAEMA-co-AA)將DMAEMA減壓蒸餾以除去阻聚劑，然后與AA混合，混合比為x∶y＝1-10∶1，加入0.001-1M的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)或偶氮二異庚腈，在40-70℃下進(jìn)行本體聚合，聚合時(shí)間2-10天；2.制備所述共聚物涂覆液用比例為乙醇∶水＝1-100∶1-100的混合溶液溶解第1步所制備的共聚物，制成所述共聚物涂覆液；
3.制備所述共聚物為功能層材料的復(fù)合納濾膜將第2步所制備的共聚物涂覆液均勻涂覆在基膜的表面，在空氣中陰干后，將其放入含有交聯(lián)劑的溶液中浸泡1-6小時(shí)，待交聯(lián)完成后將基膜取出，用交聯(lián)劑溶劑洗去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，并在空氣中使有機(jī)溶劑揮發(fā)后，即得以所述共聚物為功能層材料的復(fù)合納濾膜。
本發(fā)明制備方法所述交聯(lián)劑為雙烷基化試劑，如可以為對(duì)二氯芐、1，4二溴丁烷或1，4-二氯乙烷等中一種?？紤]到鹵代烷的活性，本發(fā)明實(shí)施例的交聯(lián)劑優(yōu)選為對(duì)二氯芐。本發(fā)明所述交聯(lián)劑溶劑為烷烴，如正庚烷、正己烷等中一種。從對(duì)基膜的不溶解性出發(fā)，本發(fā)明實(shí)施例交聯(lián)劑溶劑優(yōu)選純的正庚烷。本發(fā)明的線性共聚物的兩個(gè)氨基分別可與所述交聯(lián)劑的鹵代烷基發(fā)生季銨化反應(yīng)，從而使聚合物形成立體網(wǎng)狀交聯(lián)層。本發(fā)明所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)或偶氮二異庚腈等自由基引發(fā)劑。
本發(fā)明制備方法中共聚物的制備所用的方法為本體聚合；納濾膜的制備所用的方法為界面聚合復(fù)合法。本發(fā)明制備方法是在基膜表面涂上所述共聚物乙醇水的涂覆液，在室溫下陰干后，浸入與叔氨基反應(yīng)的雙官能團(tuán)烷基化交聯(lián)劑的有機(jī)相，通過界面聚合使吸附在基膜表面的線性共聚物鏈交聯(lián)成不溶于水的立體網(wǎng)層，從而制得所述功能特性的納濾膜。
本發(fā)明復(fù)合納濾膜采用P(DMAEMA-co-AA)交聯(lián)單體為功能層材料，其中AA的含量不同，所制備出納濾膜的親水性不同，其對(duì)離子和低分子溶質(zhì)的分離作用也不同。也就是說，通過調(diào)節(jié)共聚合階段單體丙烯酸的加入比例(10-50％)，本發(fā)明可制備出疏水性不同的復(fù)合納濾膜。一般而言，當(dāng)AA的比例較高時(shí)，所制備出納濾膜的親水性降低，其耐污染性增強(qiáng)。在較低的壓力(0.4-0.9MPa)下，所制得的納濾膜對(duì)二價(jià)鹽有較高的截留率，可以達(dá)到45-97％，水通量可達(dá)到10-45l/(m2·h)；而對(duì)一價(jià)鹽(如NaCl)的脫除率相比較低，約為10-60％，水通量可達(dá)到50-95l/(m2·h)?？筛鶕?jù)需要設(shè)計(jì)不同疏水程度的納濾膜，可適用于藥品生產(chǎn)、生化提純、低鹽水脫鹽、水軟化、污處理、廢水回用等領(lǐng)域，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明納濾膜的主要特征是同時(shí)荷正負(fù)電的低親水性納濾膜，不溶于水。疏水性增強(qiáng)的特征使本發(fā)明納濾膜的抗污染性大為增強(qiáng)，耐久性大幅增加。本發(fā)明所用的DMAEMA和AA兩種試劑均為市售，廉價(jià)易得，以它們?yōu)閱误w的共聚物的制備和隨后的納濾膜的制備方法均工藝簡單，條件不苛刻，簡便易行，成本低廉，具有良好的工業(yè)實(shí)用性。
本發(fā)明未述及的適用現(xiàn)有技術(shù)。下面給出本發(fā)明具體的實(shí)施例，但本發(fā)明不受試驗(yàn)表明，在0.6MPa下，所制得的納濾膜對(duì)1g/lMgSO4的截留率為45-97％，水通量可達(dá)到30-45l/(m2·h)；對(duì)0.5g/l NaCl的截留率為約為10-60％，水通量可達(dá)到50-95l/(m2·h)。
實(shí)施例21.制備P(DMAEMA-co-AA)將DMAEMA減壓蒸餾以除去阻聚劑，然后與AA混合，混合比為x∶y＝8∶1，加入0.001M的AIBN，在70℃下進(jìn)行本體聚合，聚合時(shí)間9天；2.制備所述共聚物涂覆液用比例為乙醇∶水＝50∶50的混合溶液溶解第1步所制備的共聚物，制成所述共聚物涂覆液；3.制備所述共聚物為功能層材料的復(fù)合納濾膜將第2步所制備的共聚物涂覆液均勻涂覆在聚砜基膜的表面，在空氣中陰干后，將其放入含有交聯(lián)劑1，4-二溴丁烷的正庚烷溶液中浸泡6小時(shí)，待交聯(lián)完成后將基膜取出，用正庚烷洗去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，并在空氣中使有機(jī)溶劑揮發(fā)后，即得以所述共聚物為功能層材料的復(fù)合納濾膜。
試驗(yàn)表明，在0.4MPa下，所制得的納濾膜對(duì)1g/lMgSO4的截留率為45-97％，水通量可達(dá)到30-45l/(m2·h)；對(duì)0.5g/l NaCl的截留率為約為10-60％，水通量可達(dá)到50-95l/m2h。
實(shí)施例31.制備P(DMAEMA-co-AA)將DMAEMA減壓蒸餾以除去阻聚劑，然后與AA混合，混合比為x∶y＝4∶1，加入0.8M的AIBN，在40℃下進(jìn)行本體聚合，聚合時(shí)間2天；2.制備所述共聚物涂覆液用比例為乙醇∶水＝90∶10的混合溶液溶解第1步所制備的共聚物，制成所述共聚物涂覆液；3.制備所述共聚物為功能層材料的復(fù)合納濾膜將第2步所制備的共聚物涂覆液均勻涂覆在聚偏氟乙烯基膜的表面，在空氣中陰干后，將其放入含有交聯(lián)劑1，4-二氯丁烷的正己烷溶液中浸泡3小時(shí)，待交聯(lián)完成后將基膜取出，用正己烷洗去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，并在空氣中使有機(jī)溶劑揮發(fā)后，即得以所述共聚物為功能層材料的復(fù)合納濾膜。
實(shí)施例41.制備P(DMAEMA-co-AA)將DMAEMA減壓蒸餾以除去阻聚劑，然后與AA混合，混合比為x∶y＝3∶1，加入0.01M的AIBN，在50℃下進(jìn)行本體聚合，聚合時(shí)間2天；2.制備所述共聚物涂覆液用比例為乙醇∶水＝75∶25的混合溶液溶解第1步所制備的共聚物，制成所述共聚物涂覆液；3.制備所述共聚物為功能層材料的復(fù)合納濾膜將第2步所制備的共聚物涂覆液均勻涂覆在聚砜基膜的表面，在空氣中陰干后，將其放入含有交聯(lián)劑1，4-二氯丁烷的正庚烷溶液中浸泡6小時(shí)，待交聯(lián)完成后將基膜取出，用正更烷洗去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，并在空氣中使有機(jī)溶劑揮發(fā)后，即得以所述共聚物為功能層材料的復(fù)合納濾膜。
實(shí)施例51.制備P(DMAEMA-co-AA)將DMAEMA減壓蒸餾以除去阻聚劑，然后與AA混合，混合比為x∶y＝6∶1，加入0.005M的AIBN，在40℃下進(jìn)行本體聚合，聚合時(shí)間2天；2.制備所述共聚物涂覆液用比例為乙醇∶水＝70∶30的混合溶液溶解第1步所制備的共聚物，制成所述共聚物涂覆液；3.制備所述共聚物為功能層材料的復(fù)合納濾膜將第2步所制備的共聚物涂覆液均勻涂覆在聚偏氟乙烯基膜的表面，在空氣中陰干后，將其放入含有交聯(lián)劑1，4-二氯丁烷的正己烷溶液中浸泡3小時(shí)，待交聯(lián)完成后將基膜取出，用正己烷洗去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，并在空氣中使有機(jī)溶劑揮發(fā)后，即得以所述共聚物為功能層材料的復(fù)合納濾膜。
試驗(yàn)表明，在0.9MPa下，所制得的納濾膜對(duì)1g/lMgSO4的截留率為45-97％，水通量可達(dá)到30-45l/(m2·h)；對(duì)0.5g/l NaCl的截留率為約為10-60％，水通量可達(dá)到50-95l/(m2·h)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合納濾膜，其基膜為截留分子量為6000-20000的聚砜或者聚偏氟乙烯的超濾平板膜或中空纖維膜中的一種；其特征在于該復(fù)合納濾膜的功能層材料為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸的共聚物，所述共聚物的結(jié)構(gòu)式為 其中，x為1-90；y為1；n為50-500。
2.一種復(fù)合納濾膜的制備方法，該復(fù)合納濾膜以權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸共聚物為功能層材料，采用涂覆方法制成，其工藝過程為(1).甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸共聚物的制備將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯減壓蒸餾，與丙烯酸混合，混比為x∶y＝1-10∶1，加入0.001-1M的引發(fā)劑偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈，在40-70℃下進(jìn)行本體聚合，聚合時(shí)間2-10天即得；(2).制備所述共聚物涂覆液用比例為乙醇∶水＝1-100∶1-100的混合溶液溶解第(1)步所制備的共聚物，制成所述共聚物涂覆液；(3).制備所述共聚物為功能層材料的復(fù)合納濾膜將第(2)步所制備的共聚物涂覆液均勻涂覆在基膜的表面，在空氣中陰干后，將其放入含有交聯(lián)劑的溶液中浸泡1-6小時(shí)，待交聯(lián)完成后將基膜取出，用交聯(lián)劑溶劑洗去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，并在空氣中使有機(jī)溶劑揮發(fā)后，即得交聯(lián)的以所述共聚物為功能層材料的復(fù)合納濾膜；所述的基膜為截留分子量為6,000-20,000的聚砜或聚偏氟乙烯的超濾平板膜或中空纖維膜中的一種；所述的交聯(lián)劑為對(duì)二氯芐、1，4二溴丁烷或1，4-二氯丁烷中一種；所述交聯(lián)劑的溶劑為正庚烷、正己烷中一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為對(duì)二氯芐；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述的交聯(lián)劑溶劑為純的正庚烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合納濾膜及其制備方法。該復(fù)合納濾膜的基膜為截留分子量為6000－20000的聚砜或者聚偏氟乙烯的超濾平板膜或中空纖維膜中的一種；其特征在于該復(fù)合納濾膜的功能層材料為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯－丙烯酸的共聚物。該復(fù)合納濾膜制備方法采用涂覆方法，工藝過程為1.制備甲基丙烯酸二甲氨基乙酯－丙烯酸共聚物；2.制備所述共聚物涂覆液；3.通過界面聚合反應(yīng)使所述共聚物與基膜交聯(lián)，制備以此共聚物為功能層材料的復(fù)合納濾膜。所制備的復(fù)合納濾膜同時(shí)帶有正電荷和負(fù)電荷，疏水性強(qiáng)，抗污染性好，使用壽命長。所述的制備方法工藝簡單，成本低廉，實(shí)施容易。
文檔編號(hào)B01D69/12GK1806901SQ200510133639
公開日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2005年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日
發(fā)明者王薇, 杜啟云, 張宇峰, 李國東 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)