專利名稱：用于氫化羰基化合物的催化劑和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用催化劑氫化具有至少一個(gè)羰基的有機(jī)化合物的方法，其特征尤其在于催化劑由氧化銅、氧化鋁和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物組成并且在于具有高選擇性和同時(shí)具有高穩(wěn)定性的催化劑是通過(guò)添加鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物來(lái)制備的。在其制備中可另外添加銅粉、銅片或水泥。本發(fā)明還涉及催化劑本身，并在很普遍的意義上涉及鑭氧化物在具有高選擇性并同時(shí)具有高穩(wěn)定性的催化劑的制備中的應(yīng)用。
羰基化合物如，例如，羧酸或羧酸酯的催化氫化在基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)的生產(chǎn)程序中占有重要地位。
在工業(yè)過(guò)程中羰基化合物如，例如羧酸酯的催化氫化幾乎只在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。除了阮內(nèi)型催化劑外，所使用的固定床催化劑是尤其是載體上的催化劑，如銅、鎳或貴金屬催化劑。
例如，US 3,923,694描述了氧化銅/氧化鋅/氧化鋁型催化劑。這種催化劑的缺點(diǎn)是，它在反應(yīng)期間的機(jī)械穩(wěn)定性不足并因此相對(duì)快地破碎。由于催化劑成形體的破碎，這導(dǎo)致活性的損失和跨反應(yīng)器的壓差的積累。因此必須過(guò)早地關(guān)閉裝置。
DE 198 09418.3描述了在催化劑存在下催化氫化羰基化合物的方法，所述催化劑包括主要含二氧化鈦的載體和作為活性組分的銅或銅與至少一種選自鋅、鋁、鈰、貴金屬、VIII族金屬的金屬的混合物，其中銅表面積不超過(guò)10m2/g。優(yōu)選的載體材料是二氧化鈦與氧化鋁或氧化鋯或者氧化鋁和氧化鋯的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑材料在添加金屬銅粉或銅片的情況下來(lái)成形。
DE-A 195 05 347非常概括地描述了制備高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑片的方法，其中金屬粉末或金屬合金粉末被添加到待制片的材料中。所添加的金屬粉末尤其是鋁粉或銅粉或銅片。然而，在氧化銅/氧化鋅/氧化鋁催化劑的情況下添加鋁粉時(shí)，所形成的成形體的側(cè)向破碎強(qiáng)度比在沒(méi)有添加鋁粉的情況下所制備的成形體的側(cè)向破碎強(qiáng)度差，并且當(dāng)用作催化劑時(shí)該發(fā)明的成形體的轉(zhuǎn)化活性比在沒(méi)有添加鋁粉的情況下所制備的催化劑的轉(zhuǎn)化活性低。在那里亦公開(kāi)了由NiO、ZrO2、MoO3和CuO組成的氫化催化劑，在制備過(guò)程中還將Cu粉混合到其中。然而，在該公開(kāi)中沒(méi)有作出關(guān)于選擇性或活性的說(shuō)明。
DE 256 515描述了從合成氣制備醇的方法，該方法利用通過(guò)與金屬銅粉或銅片一起研磨并造粒獲得的基于Cu/Al/Zn的催化劑。所述方法的主要目的是制備C1至C5醇的混合物，以這樣的方式來(lái)運(yùn)用該方法，即使得反應(yīng)器中的上三分之一層含有銅粉或銅片含量較高的催化劑，而下三分之一含有銅粉或銅片含量較低的催化劑。
本發(fā)明的目的是提供不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)的方法和催化劑并提供用于羰基化合物的催化氫化的方法，以及催化劑，其中所述催化劑具有高的機(jī)械穩(wěn)定性以及高的氫化活性和選擇性。
我們已發(fā)現(xiàn)，這個(gè)目的可通過(guò)銅化合物、鋁化合物和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯化合物的同時(shí)沉淀和通過(guò)隨后的干燥、煅燒、制片和通過(guò)添加金屬銅粉、銅片或粉狀水泥或石墨或混合物，形成一種通過(guò)添加至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯化合物而導(dǎo)致用作催化劑的成形體的高活性和選擇性以及高穩(wěn)定性的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明涉及一種用于氫化具有至少一個(gè)羰基的有機(jī)化合物的方法，其中所述有機(jī)化合物在氫的存在下與成形體接觸，所述成形體可在這樣的方法中制備，即(i)制備包括氧化銅、氧化鋁和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物的氧化材料，(ii)可將粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥、石墨或它們的混合物添加到所述氧化材料中，和
(iii)將由(ii)產(chǎn)生的混合物加工成形為成形體。
在鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物當(dāng)中，優(yōu)選氧化鑭。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的成形體用作無(wú)載體的、浸漬的、涂覆的和沉淀的催化劑。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑特征在于銅活性組分、鋁組分和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物的組分優(yōu)選地用碳酸鈉溶液來(lái)同時(shí)或相繼地沉淀，接著進(jìn)行干燥、煅燒、制片和再次煅燒。
下列沉淀方法是特別適合的A)銅鹽溶液、鋁鹽溶液和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽的溶液，或者含銅、鋁和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽的溶液，平行地或相繼地用碳酸鈉來(lái)沉淀。沉淀的材料隨后干燥并，如果合適的話，煅燒。
B)在預(yù)制的氧化鋁載體上，進(jìn)行銅鹽溶液的沉淀和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽的溶液的沉淀或者含有銅鹽和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽的溶液的沉淀。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，后者呈水懸浮液中的粉末形態(tài)。然而，該載體材料也可以呈珠、丸、碎片或平片狀。
B1)在一個(gè)實(shí)施方案(I)中，沉淀銅鹽溶液和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽的溶液或者含有銅鹽和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽的溶液，優(yōu)選用碳酸鈣溶液沉淀。氧化鋁載體材料的水懸浮液存在于接收容器中。
由A)或B)產(chǎn)生的沉淀以常規(guī)方法來(lái)過(guò)濾，并優(yōu)選地，洗滌至不含堿，例如，如在DE198 09 418.3中所描述的那樣。
來(lái)自A)的最終產(chǎn)物和來(lái)自B)的那些最終產(chǎn)物都在50-150℃的溫度干燥，優(yōu)選在120℃，并隨后，如果合適的話，煅燒，一般在200-600℃，尤其在300-500℃，優(yōu)選2小時(shí)。
可用于A)和/或B)的起始物質(zhì)基本上是可溶于用于該應(yīng)用的溶劑的所有Cu(I)和/或Cu(II)鹽，如，例如，硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或銨絡(luò)合物，類(lèi)似的鋁鹽和鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽。硝酸銅特別優(yōu)選地用于方法A)和B)。
在本發(fā)明的方法中，上述干燥并，若合適的話，煅燒的粉末優(yōu)選加工成片、圓環(huán)、環(huán)狀片、擠出物、蜂巢或類(lèi)似的成形體?？捎糜诖说姆椒ㄊ莵?lái)自現(xiàn)有技術(shù)的所有的那些適合的方法。
所述氧化材料的組成一般是這樣的，即使得氧化銅的含量在40-90重量％的范圍內(nèi)，鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物的含量在0-50重量％的范圍內(nèi)，且氧化鋁的含量在至多50％的范圍內(nèi)，在每種情形中都基于所有上述氧化成分的全部重量，煅燒之后這三種氧化物共同代表至少80重量％的的氧化材料，其中以上并未將水泥與所述氧化材料一起考慮在內(nèi)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明因此涉及如上所述的方法，其中所述氧化材料包括(a)含量在50≤x≤80、優(yōu)選55≤x≤75重量％范圍內(nèi)的氧化銅，(b)含量在15≤y≤35、優(yōu)選20≤y≤30重量％范圍內(nèi)的氧化鋁，和(c)含量在2≤z≤20、優(yōu)選3≤z≤15重量％范圍內(nèi)的至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物，在每種情形中均基于煅燒后的所述氧化材料的總重量，其中適用下式80≤x+y+z≤100，尤其95≤x+y+z≤100。
本發(fā)明的方法和本發(fā)明的催化劑的特征在于在所述沉淀中添加鑭、鎢、鉬、鈦或鋯，導(dǎo)致用作催化劑的成形體的高穩(wěn)定性。
通常，將粉狀銅、銅片、粉狀水泥或石墨或它們的混合物以在1-40重量％范圍內(nèi)、優(yōu)選在2-20重量％范圍內(nèi)和特別優(yōu)選在3-10重量％范圍內(nèi)的量添加到所述氧化材料中，在每種情況下都基于所述氧化材料的總重量。
優(yōu)選使用的水泥是高氧化鋁水泥。所述高氧化鋁水泥特別優(yōu)選基本上由氧化鋁和氧化鈣組成，并且它特別優(yōu)選由約75-85重量％的氧化鋁和約15-25重量％的氧化鈣組成。還有可能使用基于氧化鎂/氧化鋁、氧化鈣/氧化硅和氧化鈣/氧化鋁/氧化鐵的水泥。
所述氧化材料尤其可具有，基于所述氧化材料的總重量，不超過(guò)10重量％、優(yōu)選不超過(guò)5重量％的選自元素Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的至少一種另外的組分。
在本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，在成形為成形體之前除了銅粉、銅片或粉狀水泥或它們的混合物之外還將石墨添加到所述氧化材料中。添加的石墨的量?jī)?yōu)選使得成形為成形體可更好地進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，添加基于所述氧化材料的總重量的0.5-5重量％的石墨。是否在銅粉、銅片或粉狀水泥或它們的混合物之前或之后或同時(shí)將石墨添加到氧化材料中在這一點(diǎn)上并不重要。
因此，本發(fā)明也涉及如上所述的方法，其中將石墨以在基于所述氧化材料總重量的0.5-5重量％范圍內(nèi)的含量添加到所述氧化材料中或添加到由(ii)形成的混合物中。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明因此也涉及成形體，該成形體包括氧化材料，該氧化材料包括(a)含量在50≤x≤80、優(yōu)選55≤x≤75重量％范圍內(nèi)的氧化銅，(b)含量在15≤y≤35、優(yōu)選20≤y≤30重量％范圍內(nèi)的氧化鋁，和(c)含量在2≤z≤20、優(yōu)選3≤z≤15重量％范圍內(nèi)的至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物，在每種情形中均基于煅燒后的所述氧化材料的總重量，其中適用下式80≤x+y+z≤100，尤其95≤x+y+z≤100，基于所述氧化材料的總重量含量在1-40重量％范圍內(nèi)的金屬銅粉、銅片或粉狀水泥或它們的混合物，和基于所述氧化材料的總重量含量在0.5-5重量％范圍內(nèi)的石墨，其中氧化材料、金屬銅粉、銅片或粉狀水泥或它們的混合物和石墨的總含量占所述成形體的至少95重量％。
在將銅粉、銅片或粉狀水泥或它們的混合物和，當(dāng)適合時(shí)，石墨添加到所述氧化材料之后，將成形后獲得的成形體，當(dāng)適合時(shí)，煅燒至少一次，時(shí)間一般為0.5-10h，優(yōu)選0.5-2h。在這至少一個(gè)煅燒步驟期間的溫度一般在200-600℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在250-500℃的范圍內(nèi)，并特別優(yōu)選在270-400℃的范圍內(nèi)。
在用粉狀水泥成形的情況下，在煅燒之前用水使獲得的成形體變得潮濕然后再干燥可以是有利的。
當(dāng)用作氧化態(tài)的催化劑時(shí)，在加入氫化溶液之前，用還原氣體，例如氫，優(yōu)選氫/惰性氣體混合物，特別優(yōu)選氫/氮混合物，在100-500℃范圍內(nèi)、優(yōu)選在150-350℃范圍內(nèi)并特別優(yōu)選在180-200℃范圍內(nèi)的溫度下預(yù)還原所述成形體。在這方面優(yōu)選使用氫含量在1-100體積％范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在1-50體積％范圍內(nèi)的混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在用作催化劑之前以本身公知的方式通過(guò)用還原介質(zhì)處理來(lái)活化本發(fā)明的成形體?；罨饔妙A(yù)先在還原爐中發(fā)生或者在安裝在反應(yīng)器中之后發(fā)生。如果催化劑已被預(yù)先在還原爐中活化，則將它安裝在反應(yīng)器中并立即在氫壓力下裝載氫化溶液。
通過(guò)本發(fā)明的方法制備的成形體的優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是具有羰基的有機(jī)化合物的固定床氫化。但是，其他實(shí)施方案如，例如，在流體中上、下運(yùn)動(dòng)中的催化劑材料的流態(tài)化反應(yīng)，也是可能的。氫化可在氣相中或在液相中進(jìn)行。氫化優(yōu)選在液相中進(jìn)行，例如在向下流動(dòng)或向上流動(dòng)法中。
對(duì)于向下流動(dòng)法，使含待氫化的羰基化合物的液體前體滴流在布置在在氫壓力下的反應(yīng)器中的催化劑床上，在催化劑上形成薄液體膜。相反，對(duì)于向上流動(dòng)法，將氫氣通入到液體反應(yīng)混合物流過(guò)的反應(yīng)器中，氫氣以在上升的氣泡中的形式通過(guò)催化劑床。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將待氫化的溶液直接泵送穿過(guò)催化劑床。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，在通過(guò)反應(yīng)器后將一部分產(chǎn)物作為產(chǎn)物流連續(xù)地取出并，當(dāng)適合時(shí)，通過(guò)如上所定義的第二反應(yīng)器。將另外部分的產(chǎn)物連同新鮮的含有羰基化合物的前體一起再次送到反應(yīng)器中。在下文中此法被稱為循環(huán)法。
如果選擇向下流動(dòng)法作為本發(fā)明方法的實(shí)施方案，那么循環(huán)法是優(yōu)選的。在該循環(huán)法中使用主反應(yīng)器和第二反應(yīng)器是進(jìn)一步優(yōu)選的。
本發(fā)明的方法適于將羰基化合物如醛和酮、羧酸、羧酸酯或羧酸酐氫化成相應(yīng)的醇，脂族和脂環(huán)族、飽和和不飽和的羰基化合物是優(yōu)選的。對(duì)于芳族羰基化合物，經(jīng)由芳香環(huán)的氫化可形成不需要的副產(chǎn)物。羰基化合物可以含有其他官能團(tuán)如羥基或氨基。不飽和的羰基化合物通常被氫化成相應(yīng)的飽和醇。在本發(fā)明中術(shù)語(yǔ)“羰基化合物”包括所有具有C＝O基的化合物，包括羧酸及其衍生物。當(dāng)然，也可一起氫化兩種或兩種以上羰基化合物的混合物。也還有可能待氫化的各個(gè)羰基化合物含有一個(gè)以上的羰基。
本發(fā)明的方法優(yōu)選用于氫化脂族醛、羥基醛、酮、酸、酯、酐、內(nèi)酯和糖。
優(yōu)選的脂族醛是支化的和非支化的、飽和和/或不飽和的脂族C2-C30醛，例如通過(guò)羰基合成從具有內(nèi)雙鍵或末端雙鍵的直鏈或支化的烯烴可獲得的那些。也可氫化也含有30個(gè)以上羰基的低聚化合物。
可提述的脂族醛的例子是甲醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛(異戊醛)、2，2-二甲基丙醛(新戊醛)、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2，2-二甲基丁醛、3，3-二甲基丁醛、辛醛、癸醛、戊二醛。
除了所述的短鏈醛外，長(zhǎng)鏈脂族醛，例如通過(guò)羰基合成從直鏈α-烯烴獲得的那些，也是特別適合的。
烯醛化產(chǎn)物是特別優(yōu)選的，例如2-乙基己烯醛、2-甲基戊烯醛、2，4-二乙基辛烯醛或2，4-二甲基庚烯醛。
優(yōu)選的羥基醛是C3-C12羥基醛，例如可通過(guò)脂族和脂環(huán)族醛和酮與它們自身或甲醛的醇醛縮合反應(yīng)可獲得的那些。例子是3-羥基丙醛、二羥甲基乙醛、三羥甲基乙醛(季戊四醛)、3-羥基丁醛(丁間醇醛)、3-羥基-2-乙基己醛(2-乙基1，3-己二醇)、3-羥基-2-甲基戊醛(戊間醇醛)、2-羥甲基丙醛、2，2-二羥甲基丙醛、3-羥基-2-甲基丁醛、3-羥基戊醛、2-羥甲基丁醛、2，2-二羥甲基丁醛、羥基新戊醛。羥基新戊醛(HPA)和二羥甲基丁醛(DMB)是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選的酮是丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、甲基異丁基酮、異亞丙基丙酮、苯乙酮、苯基丙基甲酮、二苯基甲酮、亞芐基丙酮、二亞芐基丙酮、亞芐基苯乙酮、2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、2，5-己二酮和甲基乙烯基酮。
也可轉(zhuǎn)化羧酸及其衍生物，優(yōu)選具有1-20碳原子的那些。以下是應(yīng)特別提及的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基乙酸(新戊酸)、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、苯乙酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對(duì)甲基苯甲酸、鄰氯苯甲酸、對(duì)氯苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、對(duì)硝基苯甲酸、水楊酸、對(duì)羥基苯甲酸、鄰氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸；羧酸酯例如上述羧酸的C1-C10烷基酯，特別是甲酸甲酯，乙酸乙酯，丁酸丁酯，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、馬來(lái)酸的二烷基酯，例如這些酸的二甲基酯，(甲基)丙烯酸甲酯，丁內(nèi)酯，己內(nèi)酯和聚羧酸酯，例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯和它們的共聚物和聚酯例如聚甲基丙烯酸甲酯，對(duì)苯二甲酸酯和其他工程塑料，在這種情況下尤其進(jìn)行氫解，即將酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸和醇；脂肪；羧酸酐，如上述羧酸的酐，特別是乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐和馬來(lái)酸酐；羧酰胺，如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、硬脂酰胺、對(duì)苯二甲酰胺。
也可以轉(zhuǎn)化羥基羧酸如乳酸、蘋(píng)果酸、酒石酸和檸檬酸，或氨基酸如甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸和精氨酸，和肽。
特別優(yōu)選氫化的有機(jī)化合物是飽和或不飽和的羧酸、羧酸酯、羧酸酐或內(nèi)酯或者它們中的兩種或兩種以上的混合物。
因此，本發(fā)明也涉及如上所述的方法，其中所述有機(jī)化合物是羧酸、羧酸酯、羧酸酐或內(nèi)酯。
這些化合物的例子尤其是，馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、6-羥基己酸、2-環(huán)十二烷基丙酸、上述酸的酯如，例如，甲酯、乙酯、丙酯或丁酯。進(jìn)一步的例子是γ-丁內(nèi)酯和己內(nèi)酯。
在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中，所述有機(jī)化合物是己二酸或己二酸酯。
可將待氫化的羰基化合物單獨(dú)地或作為與氫化產(chǎn)物的混合物送到氫化反應(yīng)器中，在該情況下這可以以未稀釋的形式或在使用附加溶劑的情況下進(jìn)行。特別適合的附加溶劑是水，醇如甲醇、乙醇和在反應(yīng)條件下產(chǎn)生的醇。優(yōu)選的溶劑是水、THF和NMP，而水是特別優(yōu)選的。
各自均優(yōu)選作為循環(huán)法進(jìn)行的向上流動(dòng)法和向下流動(dòng)法中的氫化，通常在50-350℃范圍內(nèi)、優(yōu)選在70-300℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在100-270℃的范圍內(nèi)的溫度下，在3-350bar范圍內(nèi)、優(yōu)選在5-330bar的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10-300bar的范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。
在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑用于制備己二醇和/或己內(nèi)酯的方法，如DE 196 07 954、DE 196 07 955、DE 196 47 348和DE 196 47 349中所述。
在使用本發(fā)明催化劑的本發(fā)明方法中獲得了高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。同時(shí)，本發(fā)明的催化劑顯示出高的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。
因此本發(fā)明在非常普遍的意義上涉及Cu-Al催化劑的應(yīng)用，在催化劑的制備過(guò)程中鑭、鎢、鉬、鈦和/或鋯的氧化物已被添加到該Cu-Al催化劑中以增加催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性以及活性和選擇性。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及如上所述的應(yīng)用，其中所述催化劑包括作為活性組分的銅。
固體催化劑特別是本發(fā)明的催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性是由在各種狀態(tài)(氧化、還原、還原并懸浮在水中)的側(cè)向破碎強(qiáng)度參數(shù)來(lái)描述的。
本申請(qǐng)中的側(cè)向破碎強(qiáng)度是用由Zwick(Ulm)提供的“Z 2.5/T 919”型儀器測(cè)定的。對(duì)于還原的催化劑和使用過(guò)的催化劑都在氮?dú)夥障逻M(jìn)行測(cè)定，以避免催化劑的再氧化。
在下列實(shí)施例中將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1催化劑1的制備催化劑的制備將12.41kg濃度為19.34％的硝酸銅溶液、14.78kg濃度為8.12％的硝酸鋁溶液和1.06kg濃度為37.58％的六水合硝酸鑭溶液的混合物溶解在1.5L水中(溶液1)。溶液2包括60kg濃度為20％的無(wú)水Na2CO3。通過(guò)分開(kāi)的管線將溶液1和溶液2送到設(shè)置有攪拌器并含10L加熱到60℃的水的沉淀容器中。在這期間適當(dāng)調(diào)整溶液1和溶液2的進(jìn)料速率使pH達(dá)到6.2。
在保持pH恒定在6.2和溫度在60℃的同時(shí)，整個(gè)溶液1與碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)。然后將這樣形成的懸浮液攪拌1h，在這期間通過(guò)偶爾添加稀硝酸或碳酸鈉溶液2使pH升至7.2。過(guò)濾該懸浮液并用蒸餾水洗滌直到水性洗滌的硝酸鹽含量小于10ppm為止。
濾餅在120℃干燥16h，然后在300℃煅燒2h。將這樣獲得的催化劑粉末與1重量％的石墨預(yù)壓制。將所形成的壓制物與5重量％的Unicoat銅片混合，然后與2重量％的石墨混合并壓成直徑3mm、高度3mm的片。最后將片在350℃煅燒2h。
這樣制備的催化劑具有化學(xué)組成57％ CuO/28.5％ Al2O3/9.5％La203/5％ Cu。在氧化態(tài)和還原態(tài)的側(cè)向破碎強(qiáng)度列于表1中。
實(shí)施例2己二酸二甲酯在催化劑1上的氫化在充填了200ml催化劑1的立管反應(yīng)器中在200bar的壓力下及在220℃和240℃的反應(yīng)溫度，以0.3kg/(l*h)的空速在具有循環(huán)(進(jìn)料/循環(huán)＝10/1)的向下流動(dòng)過(guò)程中連續(xù)地氫化己二酸二甲酯。該實(shí)驗(yàn)持續(xù)共7天。GC分析檢測(cè)來(lái)自220℃和240℃的反應(yīng)器的排出物，酯轉(zhuǎn)化率分別為98-99％和99％，己二醇含量分別為57％和62％。在去除之后，催化劑仍然十分完整，并顯示出高的機(jī)械穩(wěn)定性。側(cè)向破碎強(qiáng)度匯總在表1中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果再次匯總在表2中。
實(shí)施例3對(duì)比催化劑的制備對(duì)比催化劑的制備與催化劑1類(lèi)似，但是沒(méi)有添加硝酸鑭溶液，這意味著與催化劑1類(lèi)似，用碳酸鈉溶液沉淀14.5kg的濃度為19.34％的硝酸銅溶液和14.5kg的濃度為8.12％的硝酸鋁溶液(溶液1)。
這樣制備的催化劑具有化學(xué)組成66.5％ CuO/28.5％ Al2O3/5％ Cu。在氧化態(tài)和還原態(tài)的側(cè)向破碎強(qiáng)度列于表1中。
實(shí)施例4己二酸二甲酯在對(duì)比催化劑上的氫化在充填了200ml催化劑2的立管反應(yīng)器中在200bar的壓力下及在220℃和240℃的反應(yīng)溫度，以0.3kg/(l*h)的空速在具有循環(huán)(進(jìn)料/循環(huán)＝10/1)的向下流動(dòng)過(guò)程中連續(xù)地氫化己二酸二甲酯。該實(shí)驗(yàn)持續(xù)共7天。GC分析檢測(cè)來(lái)自220℃和240℃的反應(yīng)器的排出物，酯轉(zhuǎn)化率在每種情況下均為98％，己二醇含量為55％。在去除之后，催化劑仍然十分完整，并顯示出高的機(jī)械穩(wěn)定性。側(cè)向破碎強(qiáng)度匯總在表1中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果再次匯總在表2中。
表1
表1中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的催化劑1在還原態(tài)和去除之后顯示出比對(duì)比催化劑明顯較高的機(jī)械穩(wěn)定性。
下面的表2中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的催化劑與對(duì)比催化劑相比在220℃和240℃具有明顯較高的氫化活性，即較高的己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率，并且也傾向于具有較高的對(duì)所要產(chǎn)物的選擇性，即目標(biāo)產(chǎn)物己二醇在排出物中的含量。
表權(quán)利要求
1.一種用于氫化具有至少一個(gè)羰基的有機(jī)化合物的方法，其中所述有機(jī)化合物在氫的存在下與成形體接觸，所述成形體可在其中包括以下的方法中制備，(i)制備包括氧化銅、氧化鋁和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物的氧化材料，(ii)將粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥、石墨或它們的混合物添加到所述氧化材料中，和(iii)將由(ii)產(chǎn)生的混合物加工成形為成形體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化材料包括(a)含量在50≤x≤80、優(yōu)選55≤x≤75重量％范圍內(nèi)的氧化銅，(b)含量在15≤y≤35、優(yōu)選20≤y≤30重量％范圍內(nèi)的氧化鋁，和(c)含量在2≤z≤20、優(yōu)選3≤z≤15重量％范圍內(nèi)的至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物，在每種情形中均基于煅燒后的所述氧化材料的總重量，其中適用下式80≤x+y+z≤100，尤其95≤x+y+z≤100，其中并未將水泥同以上意義的氧化材料一起考慮在內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述添加導(dǎo)致基于所述氧化材料的總重量含量在1-40重量％范圍內(nèi)的粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥或石墨或它們的混合物的添加。
4.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中將石墨以基于所述氧化材料的總重量在0.5-5重量％范圍內(nèi)的含量添加到所述氧化材料中或添加到由(ii)產(chǎn)生的混合物中。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)化合物是羧酸、羧酸酯、羧酸酐或內(nèi)酯。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述有機(jī)化合物是己二酸或己二酸酯。
7.一種成形體，其包括氧化材料，該氧化材料包括(a)含量在50≤x≤80、優(yōu)選55≤x≤75重量％范圍內(nèi)的氧化銅，(b)含量在15≤y≤35、優(yōu)選20≤y≤30重量％范圍內(nèi)的氧化鋁，和(c)含量在2≤z≤20、優(yōu)選3≤z≤15重量％范圍內(nèi)的至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物，在每種情形中均基于煅燒后的所述氧化材料的總重量，其中適用下式80≤x+y+z≤100，尤其95≤x+y+z≤100，基于所述氧化材料的總重量含量在1-40重量％范圍內(nèi)的金屬銅粉、銅片或粉狀水泥或石墨或它們的混合物，和基于所述氧化材料的總重量含量在0.5-5重量％范圍內(nèi)的石墨，其中氧化材料、金屬銅粉或粉狀水泥或它們的混合物和石墨的總含量占所述成形體的至少95重量％。
8.至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物的用途，用于在所述催化劑的制備中作為添加劑以增加所述催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性以及活性和選擇性。
9.如權(quán)利要求9所述的用途，其中所述催化劑包括作為活性組分的銅。
全文摘要
一種用于氫化具有至少一個(gè)羰基的有機(jī)化合物的方法，其中所述有機(jī)化合物在氫的存在下與成形體接觸，所述成形體可在其中包括以下的方法中制備，(i)制備包括氧化銅、氧化鋁和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物的氧化材料，(ii)將粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥、石墨或它們的混合物添加到所述氧化材料中，和(iii)將由(ii)產(chǎn)生的混合物加工成形為成形體。
文檔編號(hào)B01J21/04GK1764621SQ200480008304
公開(kāi)日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2004年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月27日
發(fā)明者S·胡貝爾－迪爾, M·黑塞, A·豪納特, H·尤尼克 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司