專利名稱：：通過使o-硝基苯氧基羰基化合物氫化來制備苯并嗎啉衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制備苯并嗎啉衍生物的一種方法，其中，在基于鎳或鈷的外來金屬摻雜的具有環(huán)結(jié)構(gòu)的海綿金屬催化劑的存在下使一種o-硝基苯氧基羰基化合物進(jìn)行氫化。
背景技術(shù)：
：在一種催化劑的存在下鄰位-硝基苯氧丙酮(oNPA)與氫氣在壓力下轉(zhuǎn)化為3-甲基苯并嗎啉(3MBM)的氫化作用是一種商業(yè)上使用的化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)是在工業(yè)規(guī)模上被貴金屬催化劑類(這里具體是指活性炭上的鉑催化劑)催化的。3-甲基苯并嗎啉(3MBM)是用于染料生產(chǎn)以及作物保護(hù)工業(yè)中的一種工業(yè)上制備的中間產(chǎn)物。現(xiàn)在3-MBM是通過在適度的氫氣壓力下在一種貴金屬催化劑上的轉(zhuǎn)化而制備的。這種方法的缺點是催化劑的使用壽命短、所特定的分批的方法以及相對較長的氫化時間同時與含貴金屬的催化劑的高成本相結(jié)合。此外，形成了一連串的副產(chǎn)物，它們降低了該產(chǎn)物的產(chǎn)量以及純度。該方法描述在US2006/0017946A1中。代替昂貴的貴金屬催化劑，原則上有可能使用所謂的基于鎳的海綿金屬催化劑(也被稱為骨架催化劑)，如US22381935中以一個實例描述的。這樣一種催化劑是通過用例如氫氧化鈉溶液浸取一種鋁_鎳合金而制備的。在該文件中，用一種拉內(nèi)鎳催化劑使甲醇中按重量計56%的oNPA溶液在相比較嚴(yán)格的條件下在12(TC至17(TC下進(jìn)行氫化，該催化劑未被詳細(xì)描述。在所引用的實例中大約20goNPA/g催化劑被轉(zhuǎn)化。在全球化學(xué)工業(yè)的工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行了用氫將芳香族硝基還原為相應(yīng)的胺類作為一種中間產(chǎn)物(該中間產(chǎn)物未被分離并且只在本發(fā)明中被懷疑有)。原則上，整個系列的催化劑是適合用于硝基還原的，該硝基還原是起始于鎳或鈷催化劑(以相應(yīng)的"海綿金屬催化劑"的形式或另外精細(xì)分布在載體上)。鎳與其它金屬(例如鐵、鉬、鉻)(所有同樣地稱為"海綿金屬催化劑")的混合物原則上是同樣地適合的。這樣的催化劑是通過普遍地用堿金屬的氫氧化物溶液在提高的溫度下浸取一種含鋁的金屬合金(其包含相應(yīng)的元素)而制備的。這些合金還可以用于在低溫下水相中加入氯化銨的硝基還原，如Bha咖ik(CanadianJournalofChemistry(2003)，81(3)，197-198)報告的。除了這些相比較有成本效益的催化劑類型，載體上的貴金屬催化劑對于硝基還原也是有用的，例如活性碳上的鉑或鈀，它們的活性(像海綿金屬催化劑的)也可以在加入氨或另一種胺或另一種催化劑毒物時以一種受控的方式被減弱。與基于鎳或鈷的海綿金屬催化劑相比，這些催化劑具有兩個缺點，首先，他們普遍地更加難以過濾并且伴隨的催化劑損失是更大的，第二，貴金屬催化劑的購買與再循環(huán)成本普遍地是顯著更高的。因為這些原因，海綿金屬催化劑類在工業(yè)上普遍地非常頻繁地使用。還原硝基的其他一些方法，例如用HC1中的鋅、錫或鐵的還原(0rganikum(21stedition,p.627ff.，WileyVCH，Weinheim)提出)，在化學(xué)工業(yè)中只起到了與使用例如肼的還原一樣小的作用，如除其他之外，Han等人在(TetrahedronLetters(1985)，26(50)，6233-4)中描述的。還提到了基于貴金屬的均相催化劑用于該還原，例如由Sandra等人(JournalofMolecularCatalysis(1987)，39(3)，279-92)。在以上說明的實例中，另外，只有芳香族上的硝基總是被氫化，在3MBM的制備中被懷疑有的一個進(jìn)一步的分子內(nèi)的還原的氨基化作用在此未被考慮。還存在著使用一種無機載體上的金屬催化劑用于還原的可能性，例如硅酸鹽上的在鎳和/或鈀的存在下的一種銅催化劑(專利CN1861253)。Lu等人(浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報，(2002)，30(5)，464-466)還報告了碳納米管作為載體材料。由于oNPA的熱不穩(wěn)定性(一個混合物中的按重量計大約20%的oNPA溶液，該混合物含有按重量計大約20%的甲苯以及按重量計大約60%的甲醇，由于該反應(yīng)物的分解，僅在13(TC下就開始了明顯的放熱)并且由于在反應(yīng)期間的預(yù)期的熱量的釋放，以及由于所觀察到的僅僅大約70%的低轉(zhuǎn)化率，這樣一個反應(yīng)方案不能在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供通過使o-硝基苯氧基羰基化合物氫化而制備苯并嗎啉衍生物的一種方法，其中這些硝基苯氧基羰基化合物的氫化作用是在一個非常低的溫度下并且在一種便宜的催化劑的存在下進(jìn)行的。已經(jīng)找到了根據(jù)本發(fā)明的方法，該方法達(dá)到了這個目的。因此本發(fā)明提供了用于制備具有通式(I)的苯并嗎啉衍生物的一種方法4(I)其中R可以是氫、或一個C「Cf烷基、苯基或四氫糠基的基團(tuán)，Z工至Z6可以各自獨立地是氫、或一個CfCw-烷基基團(tuán)，并且X可以是氧或硫，該方法通過使具有通式(II)的o-硝基苯氧基羰基化合物進(jìn)行氫化4(II)其中R、Zi至Z6和X各自如對化學(xué)式(I)所定義的，5其特征在于具有通式(II)的化合物與氫氣的氫化是在鉬-和/或鐵-和/或鋁_摻雜的基于鎳或鈷的具有環(huán)結(jié)構(gòu)的海綿金屬催化劑的存在下進(jìn)行的。對于o-硝基苯氧基羰基化合物的氫化，已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)可以在基于一種鎳/鉬合金的海綿金屬催化劑的存在下在工業(yè)規(guī)模上，在低溫(3(TC至9(TC)下以短的停留時間(大約1小時)進(jìn)行，而沒有明顯的副反應(yīng)(例如產(chǎn)生3_甲基苯并嗎啉的二聚物或產(chǎn)生部分氫化的或環(huán)氫化的化合物，或產(chǎn)生其他的、所不希望的副產(chǎn)物)?；跓o摻雜的鈷以及基于無摻雜的鎳的海綿金屬催化劑對于低溫下的轉(zhuǎn)化是完全不適合的，而一種鉬摻雜的鎳催化劑被發(fā)現(xiàn)是特別有利的并且展現(xiàn)了比得上用貴金屬催化劑的一個結(jié)果。優(yōu)選是使用一種鉬摻雜的催化劑，例如基于鎳的一種海綿金屬催化劑，它(連同鎳和鋁)還包含0.5%與3%之間的鉬，正如，例如，來自H.C.Starck(Goslar，德國)以商標(biāo)名AMPERKATNi-Mo3706可得的。對于該催化劑的制備，鉬必須已經(jīng)存在于預(yù)合金中。將該預(yù)合金熔融，然后通過霧化進(jìn)水中而迅速冷卻并然后用氫氧化鈉溶液浸取。除了含鉬的催化劑之外，還有可能使用含鐵的海綿金屬催化劑，該催化劑是基于鎳具有在制成的催化劑中鐵為按重量計12%至15%的一個鐵含量的(例如來自H.CStarck(Goslar，德國)的AMPERKATNi-Fe6606)，它可以用含鐵的鎳-鋁預(yù)合金通過霧化進(jìn)水中而制備。此外，鉻也是一種有用的摻雜元素，特別是與鐵、鎳以及鋁結(jié)合，并且是以一種緩慢固化的預(yù)合金的形式，該預(yù)合金隨后被粉碎并且被浸取(例如來自H.C.Starck(Goslar，德國)的AMPERKATNi-FeCr4546)。另外，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的海綿金屬催化劑在所選的每克催化劑的硝基化合物大于90克的實驗條件下出人意料地展現(xiàn)出比一種貴金屬催化劑顯著地更長的使用壽命(沒有該催化劑的多次中間洗滌)?？偟膩碚f，氫化作用是在一個C「Cf醇的一個溶劑混合物中，例如甲醇、乙醇或異丙醇與一個芳香族的溶劑(例如甲苯)的混合物，或者還有唯一地在相應(yīng)的醇中進(jìn)行，條件是oNPa在低溫下存在的溶解度是足夠的。該混合比(按重量計的份數(shù))是在l:100(芳香族溶劑比醇)高至20:100(芳香族溶劑比醇)之間，這樣的話，就算考慮到反應(yīng)中形成的水，該反應(yīng)混合物的單相性在反應(yīng)結(jié)束時優(yōu)選地(但不必要地)仍然是保證的。優(yōu)選的是具有9.7:100的甲苯比甲醇的一個混合比的一種甲苯/甲醇混合物作為用于氫化作用的溶劑。然而，基于US2006/0017946A1的描述，還有可能使用含有一個顯著更高比例的甲苯的溶劑混合物。溶劑混合物中測量的"pH"的影響(術(shù)語"pH"實際上可以在本情況下對一個參比電極的一個電壓測量所取代，因為測量是在一個非水的系統(tǒng)中進(jìn)行的)對于次級組分的生成以及該催化劑的使用壽命具有出人意料的影響。一個有用的PH已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)是在7和10之間，優(yōu)選地在8和10之間，更優(yōu)選地8和9之間。典型地，該pH是用一個商用的玻璃pH電極測量的。氫化作用期間的氫氣壓力典型地是在10巴和400巴之間，優(yōu)選地是在200巴和240巴之間，更優(yōu)選地是220巴。氫化作用過程中的反應(yīng)溫度典型地是在30°C與90°C之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選地是60°C。該氫化作用可以批次地或優(yōu)選地是連續(xù)地進(jìn)行。例如，在一個連續(xù)的過程中，反應(yīng)6物溶液的停留時間可以是在30分鐘與180分鐘之間，優(yōu)選60分鐘，并且催化劑的空間速率可以是在每克催化劑每小時從0.lg到20g硝基化合物的范圍內(nèi)，優(yōu)選地是1.5g到3g。這些實驗參數(shù)的選擇將次級組分的數(shù)目和量減到最小。這里一個特別相關(guān)的因素是3-MBM二聚物的生成，否則如果選擇了不恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件該3-MBM二聚物增加并且可感知地減小了3-MBM的產(chǎn)量和純度。通過根據(jù)本發(fā)明的方法，總體上可以制備化學(xué)式(I)說明的苯并嗎啉衍生物。這被理解為是指其中X是一個氧原子(苯并嗎啉衍生物)的那些還有其中X是一個硫原子(苯并對噻嗪衍生物)的那些。優(yōu)選地X是一個氧原子。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法中，o-硝基苯氧丙酮(它可以通過例如o-硝基酚與氯丙酮的反應(yīng)來制備)被氫化為3，4-二氫-3-甲基-2H-1，4-苯并噁嗪(3-MBM)(化學(xué)式(I)中Z「Ze二氫，X二氧而R二甲基)。3-iffiM可以被進(jìn)一步加工以便例如，產(chǎn)生4-(二氯乙酰)-3，4-二氫-3-甲基-2H-l，4-苯并噁嗪(解草嗪(benoxacor))，它用作除草劑中的一種安全劑。圖1示出了實例3的線圖；圖2示出了實例4的線圖；圖3示出了實例10的線圖；圖4示出了實例11的線圖。具體實施例方式以下實例進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不限制其范圍。在所描述的實例1、2以及11中，該起始材料總是純的、結(jié)晶的o-NPA，它是基于來自US2006/0017946A1的方法，并且最后通過從一個含異丙醇的溶劑混合物中結(jié)晶而制備的。在實例中使用以下催化劑(所有的數(shù)據(jù)為按重量計的％):催化劑1:來自HCStarck、Goslar的AmperkatSKCo3706，由霧化的并因此迅速固化的預(yù)合金形成，該預(yù)合金實質(zhì)上包含鈷和鋁。所使用的催化劑包含94%至98%的鈷、1%至5%的鋁、不超過1.5%的鎳、不超過1%的鐵催化劑2:來自HCStarck的AmperkatSKNi-Mo3706，通過浸取一種霧化的(迅速固化的)的預(yù)合金而制備，該預(yù)合金含有鎳、鋁以及鉬。所使用的催化劑包含91%至96%的鎳、4%至7%的鋁、0.5%至3%的鉬以及不超過1%的鐵催化劑3:來自HCStarck、Goslar的AmperkatSKNi3706，通過浸取一種霧化的(迅速固化的)的預(yù)合金而制備，該預(yù)合金含有鎳和鋁。所使用的催化劑包含93%至96%的鎳、3%至7%的鋁以及不超過1%的鐵催化劑4:來自HCStarck，Goslar的AmperkatSKNi-Fe6606，通過浸取一種霧化的(迅速固化的)的預(yù)合金而制備，該預(yù)合金含有鎳、鐵以及鋁。所使用的催化劑包含77%至82%的鎳、4%至7%的鋁以及12%至15%的鐵催化劑5:來自HCStarck、Goslar的AmperkatSKNi_FeCr4546，通過浸取一種棒狀預(yù)合金(緩慢固化的)而制備，該預(yù)合金包含鎳、鐵、鉻以及鋁。所使用的催化劑包含82%至90%的鎳、6%至10%的鋁、2%至5%的鉻以及2%至5%的鐵催化劑6:來自Heraeus、Hanau的K_0126，活性炭上的10%的Pt金屬(對比)[OO49]催化劑7:來自Heraeus、Hanau的K_8610，活性炭上的1%的Pt金屬(對比)催化劑8:活性炭上5%的Pd金屬(對比)催化劑9:由根據(jù)專利申請DE19753501Al，實例3中的方法的一種預(yù)合金，并用在氫氧化鈉溶液中浸取而制備。3MBM含量的數(shù)字是按重量計的百分比，它們從校準(zhǔn)的GC測量中獲得。盡管這樣，這些數(shù)字都具有不確定性，這樣使得略高于100%的測量結(jié)果也可能出現(xiàn)。所報告的3MBM二聚物的含量是未校準(zhǔn)的(所報告的測量是GC方法的面積百分比)，并且所以這些數(shù)字僅能被理解為一個指導(dǎo)并且是在一個相對的比較中。實例1在6(TC和100巴的氫氣壓力下將o-硝基苯氧基丙酮在異丙醇/甲苯中轉(zhuǎn)化為3MBM的氫化作用中不同海綿金屬催化劑與一種貴金屬催化劑的比較在6個相同的高壓反應(yīng)器中，在每種情況下與0.6g的催化劑(基于干重)一起稱量1.3g的o-硝基苯氧基丙酮(根據(jù)GC分析事實上具有100%的純度)、1.7g的異丙醇(分析用)以及6.9g的甲苯。設(shè)定IOO巴的氫氣壓力，將溫度升高至4(TC并這些條件下保持30分鐘。然后將該反應(yīng)器中的壓力降低至環(huán)境壓力并通過GC分析法分析反應(yīng)產(chǎn)物。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實例2在85t:和200巴的氫氣壓力下將o_硝基苯氧基丙酮在異丙醇/甲苯中轉(zhuǎn)化為3MBM的氫化作用中不同海綿金屬催化劑與一種貴金屬催化劑的比較在6個相同的高壓反應(yīng)器中，在每種情況下與0.6g的催化劑(基于干重)一起稱量8g的按重量計16.4%的o-硝基苯氧基丙酮溶液(溶解于含有按重量計55.6%的甲醇以及按重量計28%的甲苯的一個混合物中)。制定200巴的氫氣壓力并且將溫度升高至85t:并在這些條件下保持15分鐘。然后將反應(yīng)器中的壓力降低至環(huán)境壓力并通過GC分析儀分析反應(yīng)產(chǎn)物。催化劑3MBM的含量(%，按重量計)oNPA的含量(%，按重量計)次級組分的數(shù)目總的次級組分(%，面積)56.50.1123.479.2082.419.6081.648.80.282.18(對比)9.5093.097.40.2112.4實例3—個按重量計20.6X的o-NPA溶液借助于一個高壓釜(帶有溢流口)在150巴的氫氣壓力下使用催化劑2在7(TC至85t:之間的溫度下的連續(xù)氫化作用初始地用200g甲醇中的15g的催化劑2(以干物質(zhì)計算)裝填一個不銹鋼的高壓釜，該高壓釜已經(jīng)用一個玻璃料連接至一個溢流口上(這樣內(nèi)部可供液體使用的體積被限制在大約455ml)。一個按重量計大約20%的o-NPA溶液(含有按重量計20%的甲苯以及按重量計60X的甲醇，通過US2006/0017946A1中所描述的方法制備，而不需要進(jìn)一步的純化)在150巴的氫氣壓力下被計量加入該攪拌過的懸浮液中，這樣該溶液的初始平均停留時間為大約60分鐘。在該實驗的過程中，溫度被升高并且停留時間被延長。時間間隔l至2小時取出樣品并分析。3MBM的產(chǎn)量幾乎總是顯著地低于經(jīng)濟(jì)上對于所有的實驗參數(shù)必須的90X(見圖1:實例3的圖)，次級組分的含量相比較是高的。盡管如此，該催化劑可以在這些條件下的一個連續(xù)的工藝中作為一種氫化催化劑使用，而且獲得了每克催化劑66克o-硝基苯氧丙酮的轉(zhuǎn)化率。3MBM的總的轉(zhuǎn)化率是78%，而且確定了11%的3MBM的二聚物(基于生成的3MBM)。實例4—個按重量計14.8X的o-NPA溶液借助于一個高壓釜(帶有溢流口)在200巴的氫氣壓力下使用催化劑2在85t:的溫度下的連續(xù)氫化作用用200g甲醇中的45g催化劑2(作為干物質(zhì)計算)初始地裝填如實例3所描述的一個實驗裝置。實例3的oNPA溶液(用甲醇稀釋至濃度為按重量計大約14.8%的o-NPA)在200巴的氫氣壓力下被計量加入該攪拌過的懸浮液中，這樣平均停留時間為大約1小時。在1至2小時的多個時間間隔內(nèi)，取出樣品并通過GC分析法分析，結(jié)果見圖2:實例4的圖。3MBM的分析產(chǎn)量在實驗期間幾乎總是接近于理論產(chǎn)量。然而，3-MBM二聚物的含量非常高是基于3MBM的5%。在全部樣品中測量的3MBM的產(chǎn)率是高于90%。盡管如此，該催化劑可以在這些條件下的一個連續(xù)的工藝中作為一種氫化催化劑使用。在本實驗中，獲得了每克催化劑40克o-硝基苯氧丙酮的轉(zhuǎn)化率。實例5—個按重量計16.2X的o-NPA溶液借助于一個高壓釜(帶有溢流口)在200巴的氫氣壓力下使用催化劑5在85t:的溫度下的連續(xù)氫化作用用200g甲醇中的27g催化劑5(作為干物質(zhì)計算)初始地裝填如實例3所描述的一個實驗裝置。實例3的o-NPA溶液(用甲醇稀釋至濃度為按重量計大約16.2%)在200巴的氫氣壓力下足夠迅速地被計量加入該攪拌過的懸浮液中使得平均停留時間為大約1小時。在全部樣品中測量的3MBM的產(chǎn)率是81%(基于所使用的o-硝基苯氧丙酮)。然而，3-MBM二聚物的含量太高是基于3MBM的10%左右。盡管如此，該催化劑可以在這些條件下的一個連續(xù)的工藝中作為一種氫化催化劑使用。在本實驗中，獲得了每克催化劑30克o-硝基苯氧丙酮的轉(zhuǎn)化率。實例6—個按重量計16.5X的o-NPA溶液借助于一個高壓釜(帶有溢流口)在200巴的氫氣壓力下使用催化劑5在85t:的溫度下的連續(xù)氫化作用用200g甲醇中的40g催化劑5(作為干物質(zhì)計算)初始地裝填如實例3所描述的一個實驗裝置。實例3的o-NPA溶液(用甲醇稀釋至濃度為按重量計大約16.5%)在200巴的氫氣壓力下足夠迅速地被計量加入該攪拌過的懸浮液中使得平均停留時間為大約40分鐘。在全部的樣品中測量的3MBM的產(chǎn)率是97%(基于所使用的o_硝基苯氧丙酮)。然而，3-MBM二聚物的含量太高是基于3MBM的3.6%左右。盡管如此，該催化劑可以在這些條件下的一個連續(xù)的工藝中作為一種氫化催化劑使用。在本實驗中，獲得了每克催化劑12克o-硝基苯氧丙酮的轉(zhuǎn)化率。實例7—個按重量計16.5X的o-NPA溶液借助于一個高壓釜(帶有溢流口)在200巴的氫氣壓力下使用催化劑5在6(TC的溫度下的連續(xù)氫化作用用200g甲醇中的27g催化劑5(作為干物質(zhì)計算)初始地裝填如實例3所描述的一個實驗裝置。實例3的o-NPA溶液(用甲醇稀釋至濃度為按重量計大約16.5%)在200巴的氫氣壓力下足夠迅速地被計量加入該攪拌過的懸浮液中使得平均停留時間為大約55分鐘。在全部的樣品中測量的3MBM的產(chǎn)率是82%(基于所使用的o_硝基苯氧丙酮)。然而，3-MBM二聚物的含量太高是基于3MBM的3.3%左右。盡管如此，該催化劑可以在這些條件下的一個連續(xù)的工藝中作為一種氫化催化劑使用。在本實驗中，獲得了每克催化劑36克o-硝基苯氧丙酮的轉(zhuǎn)化率。10實例8—個按重量計16.4X的o-NPA溶液借助于一個高壓釜(帶有溢流口)在220巴的氫氣壓力下使用催化劑2在6(TC的溫度下的連續(xù)氫化作用用200g甲醇中的25g催化劑2(作為干物質(zhì)計算)初始地裝填如實例3所描述的一個實驗裝置。實例3的o-NPA溶液(用甲醇稀釋至濃度為按重量計大約16.5%)在200巴的氫氣壓力下足夠迅速地被計量加入該攪拌過的懸浮液中使得平均停留時間為大約66分鐘。在全部的樣品中測量的3MBM的產(chǎn)率是74%(基于所使用的o_硝基苯氧丙酮)。3-MBM二聚物在這些樣品中檢測不出。盡管如此，該催化劑可以在這些條件下的一個連續(xù)的工藝中作為一種氫化催化劑使用。在本實驗中，獲得了每克催化劑40克o-硝基苯氧丙酮的轉(zhuǎn)化率。實例9—個按重量計16.4%的o-NPA溶液借助于一個高壓釜(帶有溢流口)在220巴的氫氣壓力下使用催化劑2在7(TC的溫度下的連續(xù)氫化作用用200g甲醇中的25g催化劑2(作為干物質(zhì)計算)初始地裝填如實例3所描述的一個實驗裝置。實例3的o-NPA溶液(用甲醇稀釋至含量為按重量計大約16.4%)在220巴的氫氣壓力下足夠迅速地被計量加入該攪拌過的懸浮液中使得平均停留時間為大約66分鐘。在全部的樣品中測量的3MBM的產(chǎn)率是96%(基于所使用的o_硝基苯氧丙酮)。然而，3.3%的3-MBM二聚物是可檢出的(基于所形成的3MBM)。盡管如此，該催化劑可以在這些條件下的一個連續(xù)的工藝中作為一種氫化催化劑使用。在本實驗中，獲得了每克催化劑40克o-硝基苯氧丙酮的轉(zhuǎn)化率。實例10—個按重量計16.4X的o-NPA溶液借助于一個高壓釜(帶有溢流口)在220巴的氫氣壓力下使用催化劑2在6(TC的溫度下的連續(xù)氫化作用用200g甲醇中的25g催化劑2(作為干物質(zhì)計算)初始地裝填如實例3所描述的一個實驗裝置。實例3的o-NPA溶液(用甲醇稀釋至含量為按重量計大約16.4%并且用Na0H調(diào)整至pH為8)在220巴的氫氣壓力下足夠迅速地被計量加入該攪拌過的懸浮液中使得平均停留時間為大約66分鐘。在全部的樣品中測量的3MBM的產(chǎn)率是90%(基于所使用的o_硝基苯氧丙酮)。然而，3.1%的3-MBM二聚物(基于所形成的3MBM)是可檢出的。各個數(shù)據(jù)在圖3(實例10的圖)中標(biāo)出。盡管如此，該催化劑可以在這些條件下的一個連續(xù)的工藝中作為一種氫化催化劑使用。在本實驗中，獲得了每克催化劑62克o-硝基苯氧丙酮的轉(zhuǎn)化率。實例11—個按重量計17.5X的o-NPA溶液借助于一個高壓釜(帶有溢流口)在220巴的氫氣壓力下使用催化劑2在6(TC的溫度下的連續(xù)氫化作用用900ml甲醇中的50g催化劑2(作為干物質(zhì)計算)初始地裝填實例3中所描述的一個實驗裝置(除外在具有900ml體積的一個高壓釜中)。一個按重量計17.5%的oNPA11溶液(用按重量計大于99X的含量的結(jié)晶的oNPA以及按重量計6.7%的甲苯以及按重量計75.7%的甲醇制備，并在4(TC下儲存并用NaOH調(diào)整pH至8與9之間)在220巴的氫氣壓力下足夠迅速被計量加入該攪拌的溶液中使得平均停留時間為大約60分鐘。在全部的樣品中測量的3MBM的產(chǎn)量事實上是定量的。所形成的次級組分在檢出限以上。詳細(xì)內(nèi)容見圖4(實例11的圖)。在本實驗中，獲得了每克催化劑92克o-硝基苯氧丙酮的轉(zhuǎn)化率。在5個實驗中重復(fù)了這個實例。權(quán)利要求用于制備具有通式(I)的苯并嗎啉衍生物的方法其中R是氫、或一個C1-C10-烷基、苯基或四氫糠基的基團(tuán)，Z1至Z6各自獨立地是氫或一個C1-C10-烷基基團(tuán)，并且X是氧或硫，該方法通過使具有通式(II)的o-硝基苯氧基羰基化合物氫化來進(jìn)行其中R、Z1至Z6以及X如對化學(xué)式(I)所定義，其特征在于具有通式(II)的化合物用氫氣在一種鉬-和/或鐵-和/或鋁-和/或鉻-摻雜的基于鎳或鈷的海綿金屬催化劑的存在下進(jìn)行氫化。F2009102613485C00011.tif,F2009102613485C00012.tif2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于該具有通式(II)的o-硝基苯氧基羰基化合物在氫化作用之前通過重結(jié)晶進(jìn)行純化。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于該氫氣的壓力是在10巴與400巴之間的范圍內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項所述的方法，其特征在于在該氫化作用期間的溫度是在4(TC與9(TC之間的范圍內(nèi)。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于該氫化作用是連續(xù)進(jìn)行的，其中該反應(yīng)溶液在該催化劑懸浮液中的平均停留時間是在30分鐘與180分鐘之間，并且催化劑空間速率是每克催化劑每小時0.1克至20克硝基化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于該氫化作用是在一個Cl-C3-醇與一種芳香族的溶劑的一個溶劑混合物中進(jìn)行的。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于該海綿金屬催化劑是基于鎳具有按重量計0至15%的鐵的一種海綿金屬催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于該海綿金屬催化劑是基于鎳具有按重量計0至4%的鉬的一種海綿金屬催化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于該海綿金屬催化劑是基于鈷具有按重量計0至5%的鋁的一種海綿金屬催化劑。10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項所述的方法，其特征在于在該氫化作用期間pH是設(shè)定在7和IO之間的一個值。全文摘要本發(fā)明描述了用于制備具有通式(I)的苯并嗎啉衍生物的方法，其中，R是氫、或一個C1-C10-烷基、苯基或四氫糠基的基團(tuán)，Z1至Z6各自獨立地是氫或一個C1-C10-烷基基團(tuán)，并且X是氧或硫，該方法通過使具有通式(II)的o-硝基苯氧基羰基化合物氫化來進(jìn)行，其中，R、Z1至Z6以及X如對化學(xué)式(I)所定義，其特征在于具有通式(II)的化合物用氫氣在一種鉬-和/或鐵-和/或鋁-和/或鉻-摻雜的基于鎳或鈷的海綿金屬催化劑的存在下進(jìn)行氫化，。文檔編號C07D417/06GK101768131SQ200910261348公開日2010年7月7日申請日期2009年12月22日優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日發(fā)明者布克哈特·科克,馬蒂亞斯·博利申請人:賽拓有限責(zé)任公司