1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基）-2，4，6-三硝基苯化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種1，3_二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_三硝基苯化合物及 制備方法，屬于阻燃劑、殺蟲劑和醫(yī)藥中間體。
【背景技術(shù)】
[0002] 二苯乙烯類化合物結(jié)構(gòu)中存在的雙鍵與苯環(huán)的共輒效應(yīng)，使得該化合物化學性質(zhì) 比較穩(wěn)定。如果在苯環(huán)上引入多個硝基，使其更加穩(wěn)定，進而溴化條件變地更加苛刻。迄 今為止，已經(jīng)發(fā)展了很多溴化的方法，比如NBSH2S04TFA、DBUHBr3、Br2Lewisacids、 KBr/BTPPMS、ZrBr4/diaziene、IQBC和[BMPy]Br3等等。雖然這些方法已被廣泛應(yīng)用， 但是他們?nèi)杂袔讉€比較顯著的缺點：1、可應(yīng)用的化合物比較有限；2、有側(cè)鏈副反應(yīng)和過度 溴化；3、溴化結(jié)果單一；4、區(qū)域選擇性較差，造成原料的浪費而產(chǎn)生大量廢液。隨著溴化方 法地蓬勃發(fā)展，關(guān)鍵是發(fā)展綠色合成方法，因此，找到一種新型清潔的溴化催化劑是解決以 上問題的有效方法之一。而現(xiàn)如今，已有的催化劑為沸石類催化劑、粘土類催化劑、離子交 換樹脂催化劑、固載化液體酸催化劑、金屬氧化物及金屬鹽催化劑、雜多酸催化劑以及固體 超強酸催化劑。其中沸石類催化劑不但可提高溴化的區(qū)域選擇性，而且降低污染物排放，同 時使用壽命較長，降低了工業(yè)成本。然而，在沸石類催化劑中，H-Beta型沸石催化效果較好、 選擇性好和使用壽命長。基于此，我們選用了H-Beta型沸石溴化1，3-二（3-甲氧基苯乙 烯基）-2,4,6-三硝基苯。含溴化合物是重要的化工原料，在國民經(jīng)濟各部門廣泛應(yīng)用，并 隨著科技的發(fā)展，研究開發(fā)速度的加快，含溴化合物的新用途在不斷的擴大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于：提供了一種1，3_二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_三 硝基苯化合物及制備方法，該化合物不但對稱性好，而且穩(wěn)定，可潛在應(yīng)用于阻燃劑、殺蟲 劑和醫(yī)藥中間體等。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：該化合物的具有結(jié)構(gòu)如下：
該化合物理化表征如下：IR(KBr,v,cm1): 3095，1634，1590，1539，1332， 970;m.p. 211. 2-213. 2°C; 4NMR(300MHz,CDC13), 8 8.85 (s, 1H), 7.52 (d, ^8. 7Hz, 2H), 7.18-7.15 (m, 6H), 6.86-6.82 (m, 2H), 3.88 (s, 6H) ;13CNMR(75MHz,DMS0-d6), 8 159.36, 147.12, 135.50, 134.68, 134.26, 130.58, 123.35, 121.66, 117.85, 114.57, 112.95, 56.04〇
[0005] 其中，1，3_二（2_漠_5_甲氧基苯乙烯基)_2,4,6_二硝基苯化合物的制備方法包 括以下步驟：將1，3-二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6-三硝基苯、液溴、催化劑加入到反應(yīng) 器中，以二氯甲烷做溶劑，在常溫下反應(yīng)；反應(yīng)完成后，過濾，用飽和碳酸鈉溶液中和濾液， 二氯甲燒萃取，旋蒸，烘干得到1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6-二硝基苯。
[0006] 其中，所述的催化劑選用H-Beta/氧化鋅、H-Beta/氧化祕、H-Beta/氧化鐵、 H-Beta/氧化鈦中的之一。
[0007] 其中，所述的1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）_2,4,6_三硝基苯與液溴的物質(zhì)的量 之比為1~2。
[0008] 其中，所述的催化劑用量為1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_三硝基苯物質(zhì) 的量的10%。
[0009] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是：（1)合成了一種1，3_二（2-溴-5-甲氧基苯 乙烯基）-2,4,6-三硝基苯；（2)從結(jié)構(gòu)上看，該化合物外圍每個苯環(huán)上含有一個溴原子，中 心苯環(huán)與另外二個苯環(huán)分別以共輒雙鍵相連，且對稱性好；（3)從應(yīng)用上看，該化合物可用 于阻燃劑、殺蟲劑和醫(yī)藥中間體等。
【附圖說明】
[0010] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0011] 圖1為實施例1產(chǎn)物1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基)-2,4,6-三硝基苯的氫 核磁共振圖譜，橫坐標是化學位移。
[0012] 圖2為實施例1產(chǎn)物1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基)-2,4,6-三硝基苯的碳 核磁共振圖譜，橫坐標是化學位移。
【具體實施方式】
[0013] 下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地 理解本發(fā)明，而這些實施例不能理解為是對技術(shù)方案的限制。
[0014] 原料1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_三硝基苯的制備：將2,4,6_三硝基 間二甲苯（0. 24g)、3-甲氧基苯甲醛（0. 27g)、哌啶（lmL)、苯（40mL)加入到反應(yīng)器中，在 l〇〇°C下回流，反應(yīng)10h，蒸去部分溶劑，過濾，用苯和乙醇先后洗滌，烘干得0. 4g橘黃色固 體。
[0015] 實施例1:將1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_三硝基苯（0.48g)、液溴 (0?32g)、H-Beta分子篩（0?05g)、氧化鋅（0?05g)和二氯甲烷（10mL)加入反應(yīng)器中，常溫下 反應(yīng)24h，過濾，萃取，旋蒸得到橘黃色的粗產(chǎn)品0.61g，用丙酮和乙醇進行重結(jié)晶，得到橘 黃色的純產(chǎn)品0.59g，熔點為211. 2-213. 2°C，產(chǎn)率為96.7%。
[0016] IR (KBr, v, cm1): 3095, 1634, 1590, 1539, 1332, 970; :H NMR (300 MHz, CDC13), s 8.85 (s, 1H), 7.52 (d,方8. 7Hz, 2H), 7.18-7.15 (m, 6H), 6.86-6.82 (m, 2H), 3.88 (s, 6H) ; 13C NMR (75 MHz, DMS〇-d6), 8 159.36, 147.12, 135.50, 134. 68, 134. 26, 130. 58, 123. 35, 121.66, 117. 85, 114. 57, 112. 95, 56. 04。
[0017] 實施例2:將1，3-二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6-三硝基苯（0.48g)、液溴 (0. 32g)、H-Beta分子篩（0.lg)、氧化鋅（0.05g)和二氯甲烷（10mL)加入反應(yīng)器中，常溫下 反應(yīng)24h，過濾，萃取，旋蒸得到橘黃色的粗產(chǎn)品0.61g，用丙酮和乙醇進行重結(jié)晶，得到橘 黃色的純產(chǎn)品0.55g，產(chǎn)率為90. 2%。
[0018] 實施例3:將1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_三硝基苯（0. 48g)、液溴 (0? 32g)、H-Beta分子篩（0? 02g)、氧化鋅（0? 05g)和二氯甲烷（10mL)加入反應(yīng)器中，常溫下 反應(yīng)24h，過濾，萃取，旋蒸得到橘黃色的粗產(chǎn)品0. 53g，用丙酮和乙醇進行重結(jié)晶，得到橘 黃色的純產(chǎn)品0. 42g，產(chǎn)率為79. 2%。
[0019] 實施例4:將1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_三硝基苯（0. 48g)、液溴 (0? 24g)、H-Beta分子篩（0? 05g)、氧化鋅（0? 05g)和二氯甲烷（10mL)加入反應(yīng)器中，常溫下 反應(yīng)24h，過濾，萃取，旋蒸得到橘黃色的粗產(chǎn)品0. 36g，用丙酮和乙醇進行重結(jié)晶，得到橘 黃色的純產(chǎn)品0. 17g，產(chǎn)率為47. 2%。
[0020] 實施例5:將1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_三硝基苯（0. 48g)、液溴 (0? 16g)、H-Beta分子篩（0? 05g)、氧化鋅（0? 05g)和二氯甲烷（10mL)加入反應(yīng)器中，常溫下 反應(yīng)24h，過濾，萃取，旋蒸得到橘黃色的粗產(chǎn)品0. 34g，用丙酮和乙醇進行重結(jié)晶，得到橘 黃色的純產(chǎn)品0. 16g，產(chǎn)率為47. 1%。
[0021] 實施例6:將1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_三硝基苯（0. 48g)、液溴 (0? 32g)、H-Beta分子篩（0? 05g)、氧化鉍（0? 05g)和二氯甲烷（10mL)加入反應(yīng)器中，常溫下 反應(yīng)24h，過濾，萃取，旋蒸得到橘黃色的粗產(chǎn)品0. 6g，用丙酮和乙醇進行重結(jié)晶，得到橘黃 色的純產(chǎn)品0. 56g，產(chǎn)率為93. 3%。
[0022] 實施例7:將1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）_2,4,6_三硝基苯（0. 48g)、液溴 (0? 32g)、H-Beta分子篩（0.05g)、氧化鈦（0.05g)和二氯甲烷（10mL)加入反應(yīng)器中，常溫下 反應(yīng)24h，過濾，萃取，旋蒸得到橘黃色的粗產(chǎn)品0. 58g，用丙酮和乙醇進行重結(jié)晶，得到橘 黃色的純產(chǎn)品0. 45g，產(chǎn)率為77. 6%。
[0023] 實施例8:將1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）_2,4,6_三硝基苯（0. 48g)、液溴 (0? 32g)、H-Beta分子篩（0.05g)、氧化鐵（0.05g)和二氯甲烷（10mL)加入反應(yīng)器中，常溫下 反應(yīng)24h，過濾，萃取，旋蒸得到橘黃色的粗產(chǎn)品0.55g，用丙酮和乙醇進行重結(jié)晶，得到橘 黃色的純產(chǎn)品0. 23g，產(chǎn)率為41. 8%。
[0024] 本發(fā)明所涉及的1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6-三硝基苯的外圍每 個苯環(huán)上含有一個溴原子，對稱性好，中心苯環(huán)與另外二個苯環(huán)以二個共輒雙鍵相連，大大 提高了其穩(wěn)定性，可用于阻燃劑、殺蟲劑和醫(yī)藥中間體等。
【主權(quán)項】
1. I，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基)-2，4,6-三硝基苯化合物，其特征是該化合物的 具有結(jié)構(gòu)如下：該化合物理化表征如下：IR(KBr,V，cm1): 3095，1634，1590，1539，1332， 970;m.p. 211. 2-213. 2°C;1HNMR(300MHz,CDCl3), 8 8.85 (s, 1H), 7.52 (d, ^8. 7Hz, 2H), 7.18-7.15 (m, 6H), 6.86-6.82 (m, 2H), 3.88 (s, 6H) ;13CNMR(75 MHz,DMS0-d6), 8 159.36, 147.12, 135.50, 134.68, 134.26, 130.58, 123.35, 121.66, 117.85, 114.57, 112.95, 56.04〇 2. I，3_二（2-漠-5-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6_二硝基苯化合物的制備方法，其特征 是該化合物的制備方法包括以下步驟：將1，3_二（3_甲氧基苯乙烯基)_2,4,6_二硝基苯、 液溴、催化劑加入到反應(yīng)器中，以二氯甲烷做溶劑，在常溫下反應(yīng)；反應(yīng)完成后，過濾，用飽 和碳酸鈉溶液中和濾液，二氯甲烷萃取，旋蒸，烘干得到1，3_二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯 基）-2,4,6-三硝基苯。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基)-2,4,6-三硝基苯化合 物的制備方法，其特征是：所述的催化劑選用H-Beta/氧化鋅、H-Beta/氧化祕、H-Beta/氧 化鐵、H-Beta/氧化鈦中之一。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基)-2,4,6-三硝基苯化合 物的制備方法，其特征是：所述的1，3_二（3_甲氧基苯乙烯基)_2,4,6_二硝基苯與液漠的 物質(zhì)的量之比為1~2。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基）-2,4,6-三硝基 苯化合物的制備方法，其特征是：所述的催化劑用量為1，3_二（3-甲氧基苯乙烯基）-2,4， 6-三硝基苯物質(zhì)的量的10%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基）-2，4，6-三硝基苯化合物及其制備方法，將1，3-二（3-甲氧基苯乙烯基）-2，4，6-三硝基苯、液溴、催化劑加入到反應(yīng)器中，以二氯甲烷做溶劑，在常溫下反應(yīng)完成后過濾，用飽和碳酸鈉溶液中和濾液，二氯甲烷萃取，旋蒸，烘干得到1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基）-2，4，6-三硝基苯。本發(fā)明的1，3-二（2-溴-5-甲氧基苯乙烯基）-2，4，6-三硝基苯的外圍每個苯環(huán)上含有一個溴原子，且對稱性好，中心苯環(huán)與另外二個苯環(huán)以二個共軛雙鍵相連，大大提高了其穩(wěn)定性，用于醫(yī)藥、殺蟲劑和耐熱材料等功能材料方面。
【IPC分類】C07C205/35, C07C201/12
【公開號】CN105037165
【申請?zhí)枴緾N201510380492
【發(fā)明人】唐鵬飛, 郝征, 彭新華, 沈堅
【申請人】江蘇新淮河醫(yī)藥科技有限公司, 南京理工大學
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年7月2日