一種基于馬來(lái)酸酐的一元醇超支化單體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及感光高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于馬來(lái)酸酐的支化丙烯酸 脂作為光聚合單體。
【背景技術(shù)】
[0002] 光聚合（又稱光固化）技術(shù)是利用光（紫外光或可見光）引發(fā)具有化學(xué)反應(yīng)活 性的液態(tài)物質(zhì)快速轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)物質(zhì)的過(guò)程，是20世紀(jì)60年代問(wèn)世的新型綠色技術(shù)。1946 年，美國(guó)Inmont公司首次發(fā)表了不飽和聚酯/苯乙稀UV固化油墨專利，到80年代末，UV固 化技術(shù)一直保持著年均15%以上的增長(zhǎng)率。進(jìn)入20世紀(jì)90年代中期以來(lái)，仍以每年接近 10%的速度快速增長(zhǎng)，在某些領(lǐng)域還有增長(zhǎng)趨勢(shì)。光固化技術(shù)具有高效、適應(yīng)性廣、經(jīng)濟(jì)、節(jié) 能、環(huán)境友好等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)符合當(dāng)今世界各國(guó)對(duì)環(huán)保、節(jié)能的要求，廣泛應(yīng)用于涂料、油 墨、膠粘劑、成像、微電子、齒科修復(fù)和生物材料等領(lǐng)域。
[0003] 光固化技術(shù)與傳統(tǒng)的熱固化技術(shù)不同之處在于：光固化反應(yīng)本質(zhì)是由紫外光引發(fā) 的聚合、交聯(lián)反應(yīng)，任何一個(gè)光固化體系至少包括以下三個(gè)部分：（1)低聚物（或稱預(yù)聚物、 樹脂），賦予材料以基本的物理化學(xué)性能；⑵單體，又稱活性稀釋劑，主要用于調(diào)節(jié)體系的 黏度，但是對(duì)固化速率和材料的性能也有影響；（3)光引發(fā)劑，用于產(chǎn)生引發(fā)聚合反應(yīng)的活 性種（自由基或陽(yáng)離子）。
[0004] 活性稀釋劑一般是含有可聚合官能團(tuán)的小分子，因而在業(yè)內(nèi)習(xí)慣上也稱之為"單 體"?；钚韵♂寗┩ǔＤ軈⑴c聚合交聯(lián)過(guò)程，不像傳統(tǒng)的溶劑型涂料、油墨中的有機(jī)溶劑那 樣揮發(fā)到空氣中，因此，這一優(yōu)點(diǎn)賦予了光固化體系的環(huán)保特性?；钚韵♂寗┌雌涿總€(gè)分 子所含反應(yīng)性基團(tuán)的多少，可以分為單官能團(tuán)活性稀釋劑和多官能團(tuán)活性稀釋劑。單官能 團(tuán)活性稀釋劑每個(gè)分子中僅含一個(gè)可參與固化反應(yīng)的基團(tuán)，如甲基丙烯酸一 0-羥乙酯 (HEMA)。多官能團(tuán)活性稀釋劑是指每個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可參與固化反應(yīng)基團(tuán)的 活性稀釋劑，如1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA)。采用含較多官能團(tuán)的單體，除了增加反應(yīng) 活性外，還能賦予固化膜交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0005] 在輻射固化組成中，單體起著關(guān)鍵的作用。除了調(diào)節(jié)體系的粘度以外，它還能影響 到固化動(dòng)力學(xué)，聚合程度以及所生成聚合物的物理機(jī)械性質(zhì)等等。雖然固化材料的性質(zhì)基 本上由所使用的低聚物決定，但是主要的技術(shù)和安全問(wèn)題卻必須考慮到所用單體的性質(zhì)。
[0006] 按固化機(jī)理，活性稀釋劑可分為自由基型和陽(yáng)離子型兩類。（甲基）丙烯酸酯類是 典型的自由基型活性稀釋劑，固化反應(yīng)通過(guò)自由基光聚合進(jìn)行。環(huán)氧類則屬于陽(yáng)離子型活 性稀釋劑，其固化反應(yīng)機(jī)理則是陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。而乙烯基醚類既可參與自由基聚合，也可 進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，因此可作為兩種光固化體系的活性稀釋劑。
[0007] 在光固化配方體系中，活性稀釋劑和低聚物一起占整個(gè)配方質(zhì)量的90%以上，并 且決定成型后材料基本的物理化學(xué)性能。理想的單體具有以下特點(diǎn)：（1)聚合收縮小、固化 程度高（即雙鍵轉(zhuǎn)化率高）且不會(huì)降低固化后材料的機(jī)械性能；（2)疏水性好；(3)廉價(jià)，合 成簡(jiǎn)單；(4)穩(wěn)定性好，便于長(zhǎng)時(shí)間保存。
[0008] 早期使用的單官能度單體中，如丙烯酸正丁酯（n-BA)、丙烯酸異丁酯（i-BA)均為 高揮發(fā)性稀釋劑，早期主要用于配制木器漆，具有易燃、氣味大、固化速度低等缺陷，因此現(xiàn) 在已經(jīng)很少采用。而雙官能度單體含有兩個(gè)光活性的（甲基）丙烯酸酯官能團(tuán)。固化速度 快于單官能團(tuán)單體，成膜的交聯(lián)密度隨交聯(lián)點(diǎn)的增加隨之增大，但仍保持良好的稀釋效果。 另外，隨單體官能度增加，分子量變大，其揮發(fā)性逐漸減小，氣味也降低。DuyguAvci等以 EHMA、HEA和HEMA為原料，與C1S雙丙烯酰氯反應(yīng)得到一系列帶羥甲基的雙官能團(tuán)（甲基） 丙烯酸酯類單體。同時(shí)用DSC對(duì)其光聚合行為進(jìn)行了研究。這類單體含有柔韌的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)， 可以增強(qiáng)材料的耐沖擊性和韌性，擴(kuò)寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。（DuyguA,JenniferN,LonJM.Synthe sisandphotopolymerizationkineticsofnewflexiblediacrylatecrosslinkersbasedonC 18diacid[J].Polymer，2003, 44:963-968) -般來(lái)說(shuō)丙烯酸酯類單體光固化后收縮率大，耐 熱性較差，使光固化材料的應(yīng)用領(lǐng)域受到影響。因此，設(shè)計(jì)及開發(fā)新型功能性丙烯酸酯類光 活性單體對(duì)拓展光固化材料的應(yīng)用領(lǐng)域及制備高性能的光固化材料具有重要的意義。傳統(tǒng) 的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯一般都是通過(guò)異氰酸酯與帶羥基的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)制 備而得的。但是異氰酸酯有刺激性氣味，對(duì)皮膚、眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈的刺激作用，毒副 作用比較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于馬來(lái)酸酐的一元醇支化單體，具有以下幾個(gè)優(yōu) 占.
[0010] (1)該單體是六官能度的，雙鍵轉(zhuǎn)換率高，熱穩(wěn)定好；
[0011] (2)該單體的附著力較好，硬度較佳，可用于涂料領(lǐng)域；
[0012] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于馬來(lái)酸酐的一元醇支化單體的制備方法，具有以 下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：
[0013] (1)反應(yīng)步驟少，制備周期短，操作簡(jiǎn)便，易于控制。
[0014] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種基于馬來(lái)酸酐的一元醇超支化 單體，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0015]
[0016] 其中R-0H為一元醇。
[0017] 具體地，所述一元醇為乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇中的一種。
[0018] -種如上所述的基于馬來(lái)酸酐的一元醇超支化單體的制備方法，包括如下步驟：
[0019] 步驟一：以一元醇、馬來(lái)酸酐和甲基丙烯酸甘油酯為原料制備第一代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu) 式為：
[0020]
[0021] 步驟二：以第一代產(chǎn)物、馬來(lái)酸酐和甲基丙烯酸甘油酯為原料制備第二代產(chǎn)物，其 結(jié)構(gòu)式為：
[0022]
[0023] 步驟三：以第二代產(chǎn)物、馬來(lái)酸酐和甲基丙烯酸甘油酯為原料制備第三代產(chǎn)物，即 為目標(biāo)產(chǎn)物：基于馬來(lái)酸酐的一元醇超支化單體。
[0024] 作為優(yōu)選，所述步驟一的具體步驟為：
[0025](1)將1份一元醇，2-3份馬來(lái)酸酐加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，升溫至60_70°C， 并加入催化劑和阻聚劑，待馬來(lái)酸酐融化后，升溫至80_85°C，繼續(xù)攪拌4h后，冷卻至室溫， 用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物，再用水洗2~3次，過(guò)濾，干燥，去除溶劑，得到中間產(chǎn)物；
[0026] (2)將1-2份甲基丙烯酸縮水甘油酯，催化劑和溶劑加入到反應(yīng)容器中，升溫至 70°C，將1份步驟（1)中的中間產(chǎn)物逐滴滴入反應(yīng)器中，在0. 5-lh內(nèi)滴完，然后將反應(yīng)體系 升溫至85°C，繼續(xù)攪拌4h后，冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物，水洗2~3次，過(guò)濾，干燥， 去除溶劑，得到第一代產(chǎn)物。
[0027] 作為優(yōu)選，所述步驟二的具體步驟為：
[0028] (1)將1份第一代產(chǎn)物，2-3份馬來(lái)酸酐加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，升溫至 60-70°C，并加入催化劑和阻聚劑，馬來(lái)酸酐融化后，升溫至80-85°C，繼續(xù)攪拌4h后，冷卻 至室溫，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物，再用水洗2~3次，過(guò)濾，干燥，去除溶劑，得到中間產(chǎn)物；
[0029] (2)將1-2份甲基丙烯酸縮水甘油酯，催化劑和溶劑加入到反應(yīng)容器中，升溫至 70°C，將1份步驟（3)中的中間產(chǎn)物逐滴滴入反應(yīng)器中，在0. 5-lh內(nèi)滴完，然后將反應(yīng)體系 升溫至85°C，繼續(xù)攪拌4h后，冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物，再用水洗2~3次，過(guò)濾， 干燥，去除溶劑，得到第二代產(chǎn)物。
[0030] 作為優(yōu)選，所述步驟三的具體步驟為：
[0031] (1)將1份第二代產(chǎn)物，2-3份馬來(lái)酸酐加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，升溫至 60-70°C，并加入催化劑和阻聚劑，馬來(lái)酸酐融化后，升溫至80-85°C，繼續(xù)攪拌4h后，冷卻 至室溫，用乙醚進(jìn)行沉淀，抽濾，得到中間產(chǎn)物；
[0032] (2)將1-2份甲基丙烯酸縮水甘油酯，催化劑和溶劑加入到反應(yīng)容器中，升溫至 70°C，將1份步驟（5)中的中間產(chǎn)物逐滴滴入反應(yīng)器中，在0. 5-lh內(nèi)滴完，然后將反應(yīng)體系 升溫至85°C，繼續(xù)攪拌4h后，冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物，再用水洗2~3次，過(guò)濾， 干燥，去除溶劑，得到第三代產(chǎn)物。
[0033] 具體地，所述步驟（1)中的催化劑為濃硫酸、濃鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、甲烷磺酸和氯 化亞砜中的一種，其加入的重量為反應(yīng)體系的2-5wt%。
[0034] 具體地，所述步驟（1)阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、氯化亞銅、對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌和 2, 5-二甲基對(duì)苯二酚中的一種，其加入的重量為反應(yīng)體系的l-5wt%。。
[0035] 具體地，所述步驟（2)中的催化劑為四丁基溴化銨、四甲基氯化銨、三乙胺、 N，N-二甲基苯胺和三苯基磷中的一種，其加入的重量為反應(yīng)體系的2_5wt%。
[0036] 本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，（以正丁醇為例）首先一元醇上的羥基打開馬來(lái)酸 酐上的酸酐結(jié)構(gòu)，生成中間產(chǎn)物G0. 5，然后通過(guò)G0. 5上的羧基打開GMA上的環(huán)氧結(jié)構(gòu)，得到 一代產(chǎn)物G1，接著G1上的羥基打開馬來(lái)酸酐上的酸酐結(jié)構(gòu)，生成中間產(chǎn)物G1. 5,然后G1. 5 上的羧基打開GMA上的環(huán)氧結(jié)構(gòu)，得到二代產(chǎn)物G2,然后G2上的羥基打開馬來(lái)酸酐上的酸 酐結(jié)構(gòu)，生成中間產(chǎn)物G2. 5，然后G2. 5上的羧基打開GMA上的環(huán)氧結(jié)構(gòu)，得到三代產(chǎn)物即最 終產(chǎn)物G3。
[0037] 本發(fā)明所制備一種基于馬來(lái)酸酐的一元醇支化單體的整個(gè)反應(yīng)方程式可表示為： (以正丁醇為例）
[0038]
[0039]
[0040]

【附圖說(shuō)明】
[0041] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0042] 圖1是裂解型引發(fā)劑184引發(fā)實(shí)施例1得到的G3的光聚合雙鍵轉(zhuǎn)化率一時(shí)間圖；
[0043] 圖2是各配方隨著溫度升高熱失重曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 現(xiàn)在結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。這些附圖均為簡(jiǎn)化的示意圖，僅以 示意方式說(shuō)明本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)，因此其僅顯示與本發(fā)明有關(guān)的構(gòu)成。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] (1)將0?lmol(7. 4g)正丁醇，0? 2mol(19. 6g)馬來(lái)酸酐加入到反應(yīng)容器中，混合均 勻，攪拌升溫至60°C，并加入催化劑對(duì)甲苯磺酸（0. 74g，反應(yīng)體系的2wt% )和阻聚劑對(duì)羥 基苯甲醚（0. 18g，反應(yīng)體系的5wt%。），待馬來(lái)酸酐融化后，升溫至80°C，繼續(xù)攪拌4h后，用 乙酸