一種甲基丙烯酸酯類含氟單體及其合成方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機化學領域，特別是涉及一種甲基丙烯酸酯類含氟單體及其合成方 法和應用。
【背景技術】
[0002] 織物整理劑可以降低織物的表面從而使得織物具有特殊的性能，如憎水憎油，阻 燃等。含氟織物整理劑是國際上公認的優(yōu)秀織物整理劑，其具有優(yōu)異的性能和獨特的用途。 用含氟織物整理劑處理織物，可以在織物的表面形成一層薄膜，從而表現(xiàn)出拒水、拒油性 能；并有利于織物保持原有的色澤、良好的手感和透氣性。中國專利CN200580009651. 6公 開了 一類含氟單體，含氟單體中的含氟結構單元主要是含氟烷基，用這些含氟單體得到的 含氟聚合物，具有良好的防水性、防油性和防污性。中國專利CN200710067280公開了一種 含氟憎水憎油織物整理劑及其制備方法，其中含氟單體作為主要原料，所得織物整理劑具 有良好的憎水憎油效果。
[0003] 六氟丙烯齊聚反應可定量地生成二聚體和三聚體的混合物。杜邦公司1959年已 有專利報道，后來日本Neos公司開發(fā)出了液體六氟丙烯齊聚物的工藝生產(chǎn)路線，通過有 效地控制反應條件，使齊聚反應主要生成三聚體。
[0004] 與一般的直鏈狀全氟碳的含氟表面活性劑相比，六氟丙烯齊聚物衍生的含氟表面 活性劑，其憎水基的全氟碳鏈具有高度支鏈化，具有更多裸露在外CF3基團，粘污物與涂膜 表面外露、密堆集CF3基的全氟烷基的表面構成的化學結合最弱，因此支鏈狀的全氟烷基防 污性能更好。
[0005] 與直鏈狀全氟碳的含氟表面活性劑相比，六氟丙烯齊聚物衍生的含氟表面活性劑 具有以下主要特點：（1)在濃度極低的條件下，能降低水溶液的表面張力；(2)耐熱性極強； (3)具有穩(wěn)定的化學性能，在強酸、強堿中也能顯示極強的界面活性；(4)具有憎水、憎油 性；（5)在有機溶劑中也能顯示界面活性，并下降其表面張力；(6)在室溫下的溶解度比直 鏈全氟碳鏈的表面活性劑高，應用的溫度范圍較大。
[0006] 然而，尚未見六氟丙烯三聚體衍生的并有甲基丙烯酸酯類及苯甲酸酯類結構片段 的含氟單體的合成及其應用的文獻報道。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種六氟丙烯三聚體衍生的并有甲基丙烯 酸酯類及苯甲酸酯類結構片段的甲基丙烯酸酯類含氟單體，即苯甲酸（2_全氟壬烯氧 基-3-(甲基丙烯酰氧基））丙酯及其合成方法和應用。
[0008] 本發(fā)明所述的甲基丙烯酸酯類含氟單體即苯甲酸（2-全氟壬烯氧基-3-(甲基丙 烯酰氧基））丙酯，具有如下結構：
本發(fā)明所述苯甲酸（2-全氟壬烯氧基-3-(甲基丙烯酰氧基））丙酯，按照如下方法制 備：六氟丙烯三聚體、苯甲酸（2_羥基_3_(甲基丙烯酰氧基））丙酯和催化劑混合加熱攪 拌，滴加有機堿，充分反應，反應液經(jīng)分離純化后處理得到產(chǎn)物。
[0009] 上述反應中，所述的有機堿可以是三乙胺、三丙胺、二異丙基乙胺、吡啶、N-甲基嗎 啉等，優(yōu)選三乙胺。
[0010] 所述的催化劑可以是芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三辛基甲 基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨等，優(yōu)選四丁基溴化銨。
[0011] 所述的六氟丙烯三聚體：苯甲酸（2-羥基_3_(甲基丙烯酰氧基））丙酯的投料物 質的摩爾比為1 :1. 0~1. 5,優(yōu)選為1 :1. 1~1. 2。
[0012] 所述的六氟丙烯三聚體：有機堿的投料物質的摩爾比為1 :0. 8~1. 1。
[0013] 所述催化劑的質量用量為六氟丙烯三聚體質量的0. 005~0. 02倍，優(yōu)選為 0? 01 ~0? 015 倍。
[0014] 所述反應溫度為30~70 °C，優(yōu)選為40~50 °C。
[0015] 所述反應時間為4~20小時，優(yōu)選為8~12小時。
[0016] 所述的分離純化可以采用如下步驟：反應結束后將反應液轉移至分液漏斗中，加 入二氯甲烷，充分振搖后靜止分層，分液，下層二氯甲烷層水洗三次后，無水硫酸鈉干燥，過 濾，減壓蒸除溶劑，再進行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1 :50的混合液為洗脫 劑，收集含目標化合物的洗脫液，蒸除溶劑后，即得產(chǎn)物甲基丙烯酸酯類含氟單體苯甲酸 (2-全氟壬烯氧基_3_(甲基丙烯酰氧基））丙酯。
[0017] 具體推薦本發(fā)明所述的合成方法為：將六氟丙烯三聚體、苯甲酸（2-羥基-3-(甲 基丙烯酰氧基））丙酯和四丁基溴化銨混合加熱攪拌，滴加三乙胺，40~50°C下8~12小時， 反應液經(jīng)分離純化后處理得到含氟單體苯甲酸（2-全氟壬烯氧基_3_(甲基丙烯酰氧基）） 丙酯。
[0018] 所述的六氟丙烯三聚體：苯甲酸（2-羥基_3_(甲基丙烯酰氧基））丙酯的投料 物質的摩爾比為1 :1. 1~1. 2 ;所述的六氟丙烯三聚體：有機堿的投料物質的摩爾比為1 : 0. 8~1. 1 ;所述催化劑的質量用量為六氟丙烯三聚體質量的0. 01~0. 015倍。
[0019] 所述的甲基丙烯酸酯類含氟單體苯甲酸（2-全氟壬烯氧基-3-(甲基丙烯酰氧 基））丙酯可用于織物整理劑。將其用于乳液共聚法制備含氟織物整理劑乳液，測試結果表 明，制得的含氟織物整理劑具有良好的拒水拒油性能。
【具體實施方式】
[0020] 下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于 此。
[0021] 實施例1 在有磁子的反應器中加入lOmmol六氟丙稀三聚體（4. 5g)，llmmol的苯甲酸（2-輕 基-3-(甲基丙烯酰氧基））丙酯和0.045g的四丁基溴化銨，攪拌下加熱到40°C，滴加llmmol的三乙胺，滴完后繼續(xù)保溫反應，反應時間總計10小時。將反應液轉移至分液漏斗 中，加入二氯甲烷，充分振搖后靜止分層，分液，下層二氯甲烷層水洗三次后，無水硫酸鈉干 燥，過濾，減壓蒸除溶劑，過硅膠柱，以乙酸乙酯/石油醚體積比1 :50的混合液為洗脫劑，甲 基丙烯酸酯類含氟單體苯甲酸（2-全氟壬烯氧基_3_(甲基丙烯酰氧基））丙酯的分離收率 為 81%。
[0022] 4 NMR、MS和IR數(shù)據(jù)如下所述： 4 NMR (CDC13) S ppm ;1. 94 (s，3H)，4. 35-4. 63 (m，5H)，5. 63 (s，1H)，6. 13 (s，1H)，7.42-7.46 (m，2H)，7. 56-7. 60 (m，lH)，7. 99-8. 03 (m，2H) MS (El) m/z ；694