一種水溶性低交聯(lián)聚馬來酸酐-二異丁烯共聚物鹽分散劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種水溶性低交聯(lián)聚羧酸共聚物鹽分散劑及其制備方法，該分散劑主要應(yīng)用于溶聚丁苯橡膠分散技術(shù)領(lǐng)域，也可用于涂料分散、皮革鞣劑分散技術(shù)等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]分散劑(Dispersant)是一種在分子內(nèi)同時(shí)具有親油性和親水性兩種相反性質(zhì)的界面活性劑?？删环稚⒛切╇y于溶解于液體的無機(jī)，有機(jī)顏料的固體顆粒，同時(shí)也能防止固體顆粒的沉降和凝聚，形成安定懸浮液所需的藥劑。傳統(tǒng)分散劑在分散介質(zhì)中對固體顆粒有一定的分散作用，但由于它們在粒子表面的吸附不牢固，容易從粒子表面上脫附而導(dǎo)致被分散的粒子又重新聚集或沉淀。由于傳統(tǒng)分散劑的局限性，分散性能優(yōu)異的高分子分散劑開發(fā)就成為發(fā)展的必然趨勢。
[0003]高分子分散劑的穩(wěn)定機(jī)理既可以增大顆粒表面靜電斥力，還可以通過加大高分子吸附層的厚度而增強(qiáng)空間位阻作用，從而達(dá)到更穩(wěn)定的分散效果。與無機(jī)分散劑或有機(jī)分散劑如烷基苯磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、萘磺酸鹽甲醛縮合物、木質(zhì)素磺酸鹽等相比，雖然結(jié)構(gòu)相似，但在性能上有十分明顯的優(yōu)越性。α -烯烴與馬來酸酐的共聚反應(yīng)及共聚物分散劑是一種環(huán)保型的分散劑，已廣泛應(yīng)用于水煤漿，建筑混凝土，燃料等行業(yè)，其應(yīng)用前景廣闊，將越來越受到人們的關(guān)注。如苯乙烯-馬來酸酐、雙環(huán)戊二烯-馬來酸酐、醋酸乙烯酯-馬來酸酐等共聚體系均被廣泛研究。其中最為常見，同時(shí)也是被研究得最為深入的體系是苯乙烯-馬來酸酐共聚物。但是該共聚物具有玻璃化溫度較高的缺點(diǎn)。二異丁烯-馬來酸酐共聚體系克服了苯乙烯體系的缺點(diǎn)，且二異丁烯碳鏈長、組成的共聚體系具有活性吸附點(diǎn)多、空間位阻作用穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，有著較好的應(yīng)用前景。
[0004]關(guān)于二異丁烯-馬來酸酐共聚體系制備及改性的報(bào)道不多。文獻(xiàn)[石油化工，1992，21 (11)，743-746]介紹了一種二聚異丁烯-馬來酸酐共聚物的合成與表征方法，聚合物溶液采用工業(yè)酒精沉淀或采用水蒸汽蒸餾法將溶劑蒸出，工藝較復(fù)雜，操作繁瑣，成本較高，且采用工業(yè)酒精，操作具有危險(xiǎn)性。文獻(xiàn)[中國皮革，2010，39(11)，6-10]介紹了一種二異丁烯-馬來酸酐兩親共聚物鈉鹽復(fù)鞣劑的制備，采用減壓蒸餾方法除去有機(jī)溶劑后再進(jìn)行皂化，溶劑去除不完全，皂化后會引入雜質(zhì)。文獻(xiàn)[中國專利，CN102532382A]和文獻(xiàn)[U.S.Patent 2，725，367]在馬來酸酐和二異丁烯來共聚的體系中加入了第三組分，前者引入了丙烯酸，后者引入了二乙烯基苯，在使用性能上得到了提升，但仍采用減壓蒸餾手段除去有機(jī)溶劑，雜質(zhì)問題仍無法解決。
[0005]綜上所述，現(xiàn)有方法制備的馬來酸酐-二異丁烯共聚物鹽工藝將聚合與皂化分開進(jìn)行，較為復(fù)雜，且采用蒸餾方法除去有機(jī)溶劑，耗能且難以去除完全，造成了該共聚物成本的增加，且得到的共聚物鹽為水溶性線型聚合物，玻璃化溫度較低，也限制了其在溶聚丁苯橡膠等較高的溫度下(大于120°C)的應(yīng)用。本發(fā)明為了克服以上缺點(diǎn)，單體聚合后馬上進(jìn)行皂化反應(yīng)，形成冷卻后溶劑一部分采用油水分離方式分離，一部分采用膜過濾方式分離，該方法與文獻(xiàn)的方法相比，工藝簡單，分離完全；此外，在聚合過程中引入第三單體可交聯(lián)單體，使共聚物體系發(fā)生輕度交聯(lián)，在不改變水溶性的基礎(chǔ)上提高共聚物體系的耐熱性能，提高共聚物體系的使用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了提供一種水溶性低交聯(lián)聚馬來酸酐-二異丁烯共聚物鹽分散劑及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:將計(jì)量的有機(jī)溶劑、馬來酸酐、二異丁烯、第三單體加入反應(yīng)容器中，攪拌均勻，升溫至指定溫度，通氮?dú)怛?qū)除氧氣，以一定速度加入引發(fā)劑溶液，于一定時(shí)間內(nèi)完成聚合反應(yīng)。在聚合體系中加入少量催化劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。之后在強(qiáng)烈攪拌過程中向聚合物體系中緩慢加入堿溶液，皂化一定時(shí)間后冷卻降溫，分離出上層有機(jī)溶劑，將下層皂化產(chǎn)物硅藻土抽濾除去固體雜質(zhì)后通過膜組件進(jìn)行分離，分離出殘余的有機(jī)溶劑，膜分離后即可制備得到一種水溶性低交聯(lián)聚馬來酸酐-二異丁烯共聚物鹽分散劑。
[0008]上述步驟中所述的馬來酸酐和二異丁烯易發(fā)生交替共聚，而不易自聚。二異丁烯的取代基的推電子性，是不利于自由基聚合的，而馬來酸酐由于取代基的空間位阻效應(yīng)和偶極矩為零，在此條件下也很難均聚。因此兩單體中任何一組份過量都不會進(jìn)行很好共聚。根據(jù)交叉增長或絡(luò)合增長機(jī)理，兩種單體由于極性相差較大，只有當(dāng)馬來酸酐與二異丁烯的摩爾比為1:1時(shí)，才能使兩單體反應(yīng)完全，使單體轉(zhuǎn)化率最高。
[0009]上述步驟中所述的有機(jī)溶劑不必特別限定，苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二惡烷等有機(jī)溶劑單獨(dú)使用和混合使用均可，其比例的變化對共聚物體系的性能影響不明顯。溶劑用量以能夠溶解馬來酸酐為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，溶劑與馬來酸酐的重量比為1: (0.8?1.1)，溶劑比例過高，單體濃度下降，會降低聚合效率，溶劑比例過低，溶解時(shí)間延長，且單體濃度過高，也會影響聚合體系分子量，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)重量比為1: (0.8?1.1)時(shí)，效果較好。
[0010]上述步驟中所述的第三單體為可交聯(lián)丙烯酸類單體，優(yōu)選為N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸季戊四醇酯中的一種或兩種。第三單體與馬來酸酐的摩爾比為(0.05-0.1): I。第三單體含量過高會造成單體交聯(lián)度過高，聚合物體系水溶性下降，甚至可能導(dǎo)致沉淀的產(chǎn)生；反之則交聯(lián)度不夠，耐熱性能達(dá)不到要求，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與馬來酸酐摩爾比為(0.05-0.1): I時(shí)，效果較好。
[0011]上述步驟中所述引發(fā)劑不必特別限定，過氧化苯甲酰，十二烷酰，過氧化氫，異丙苯過氧化氫等類似的物質(zhì)，單獨(dú)使用和混合使用均可，其比例的變化對共聚物體系的性能影響不明顯，引發(fā)劑用量為馬來酸酐質(zhì)量的0.005-0.008。
[0012]上述步驟中所述的聚合反應(yīng)溫度，選擇在80°C?90°C。隨著溫度的升高，單體轉(zhuǎn)化率增加，而產(chǎn)物的特征粘度下降。這是因?yàn)闇囟鹊奶岣?，一方面可以加速引發(fā)劑的分解，使體系內(nèi)活性中心數(shù)目增加，聚合速度加快；另一方面，溫度上升會加快鏈的終止，使產(chǎn)物分子量下降。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)聚合溫度控制在80°C?90°C為宜。
[0013]上述步驟中所述的聚合反應(yīng)時(shí)間，選擇在4?8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間越長，單體轉(zhuǎn)化率越高，而產(chǎn)物的特征粘度變化不大。這符合一般自由基聚合規(guī)律。說明反應(yīng)時(shí)間越長，單體反應(yīng)的越完全，聚合后期無向單體或溶劑的鏈轉(zhuǎn)移。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)為4?8小時(shí)為宜。
[0014]上述步驟中所述的催化劑不必特別限定，一般為易揮發(fā)的水溶性胺，如甲胺，二甲胺，三乙胺，乙胺，二乙胺，異丙胺，乙二胺、烏洛托品等。催化劑用量為第三單體質(zhì)量的5%?
[0015]上述步驟中所述皂化用堿溶液的種類為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等，其濃度為25%-30%，堿與馬來酸酐的摩爾比為2: 1，堿溶液在皂化過程中起到參與反應(yīng)并起催化作用，此處的比例不宜過高，否則會造成反應(yīng)過快，體系氣泡嚴(yán)重，造成體系壓力增加，且會導(dǎo)致溶液發(fā)黃；過低則會導(dǎo)致反應(yīng)速度慢。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)堿濃度為25% -30%時(shí)，效果較好。
[0016]上述步驟中所述的皂化反應(yīng)溫度，選擇在95°C?99°C。如溫度高于100°C，需要采用油浴加熱；另一方面，如果溫度過低，則皂化速度慢。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)皂化溫度在95°C?99°C為宜。
[0017]上述步驟中所述的皂化反應(yīng)時(shí)間，選擇在I?1.5小時(shí)。皂化在一定反應(yīng)過程后即可結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間過長，不會提高轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)為I?1.5小時(shí)為宜。
[0018]上述步驟中所述的油水分離方法，皂化反應(yīng)完成后停止攪拌，反應(yīng)體系靜置2?2.5小時(shí)，從反應(yīng)器底部放出聚合體系，當(dāng)觀察到放出的體系中漂浮有油花后停止下料。
[0019]上述步驟中所述的膜分離方法，是將從反應(yīng)器底部放出的聚合體系，先通過硅藻土抽濾裝置除去固體物質(zhì)，再通過陶瓷膜裝置進(jìn)一步分離，選用的膜型號為JWCM07*30。
[0020]制備得到的水溶性低交聯(lián)聚馬來酸酐-二異丁烯共聚物鹽分散劑用科學(xué)的方法表征，例如，所得產(chǎn)物外觀為淡黃色液體，用快速烘干法測定體系的固含量為21.5% -26.5%，用pH計(jì)測定體系pH值為10.5?11.2，用MnO2分散法表征分散劑的分散性能，結(jié)果表明體系的分散力為95?130[mg MnO2/1OOml試樣溶液(0.025% )]，分散性能良好。通過丙酮萃取法測定了產(chǎn)物的交聯(lián)度，結(jié)果表明體系的交聯(lián)度在16.8%?22.1%,輕度