本發(fā)明涉及農(nóng)藥制劑領(lǐng)域，具體涉及一種農(nóng)藥控釋組合物、一種納米配方殺菌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：許多農(nóng)藥的活性成分對非靶標(biāo)生物具有高毒性，或者很多農(nóng)藥的活性成分在水溶液中相對地表現(xiàn)出溶解性不好的特點，而且，有的農(nóng)藥的活性成分在惡劣的田間條件下還會表現(xiàn)得不穩(wěn)定而降低了其對靶標(biāo)生物的防效。為了有效地在田間應(yīng)用農(nóng)藥，有必要調(diào)整農(nóng)藥的配制以使得其中的活性成分能夠在各種田間環(huán)境中充分地發(fā)揮藥效并且能夠降低其對任何非靶標(biāo)生物的毒性。吡唑醚菌酯是一種抗真菌劑，其屬于能夠抑制線粒體呼吸的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑(線粒體呼吸抑制劑)。吡唑醚菌酯通過減少真菌細(xì)胞中的一系列基本過程所需要的富能量的atp而產(chǎn)生抗菌性。吡唑醚菌酯的結(jié)構(gòu)式如下所示：吡唑醚菌酯主要通過噴灑給藥，用于防治水稻、蔬菜、水果、玉米、柑橘等農(nóng)作物的真菌病害，其對蔬菜和水果的安全性高。但是，吡唑醚菌酯乳油對多種魚類具有劇毒，并且對鳥、蜂蜜和蚯蚓具有低毒性，因此，施用吡唑醚菌酯乳油的作物不得在池塘等水源和水體中洗滌，并且，施藥殘液不得倒入水源和水體中，這明顯不利于吡唑醚菌酯的安全廣泛應(yīng)用。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的農(nóng)藥活性成分例如吡唑醚菌酯等存在的對非靶標(biāo)生物的安全性不高的缺陷，提供一種農(nóng)藥控釋組合物和一種含有該農(nóng)藥控釋組合物的納米配方殺菌劑及其制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一方面提供一種農(nóng)藥控釋組合物，該組合物中含有海藻酸鹽、納米硅源、多價陽離子和農(nóng)藥活性成分，其中，以所述組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述海藻酸鹽的含量為10～90重量％，所述納米硅源的含量為2～60重量％，多價陽離子的含量為2～40重量％，以及所述農(nóng)藥活性成分的含量為5～80重量％。本發(fā)明的第二方面提供一種納米配方殺菌劑，該納米配方殺菌劑中含有本發(fā)明第一方面所述的組合物，且該納米配方殺菌劑的劑型為可濕性粉劑、微囊懸浮劑、水懸浮劑、可分散油懸浮劑、水乳劑、顆粒劑和微乳劑中的至少一種。本發(fā)明的第三方面提供一種制備第二方面所述的納米配方殺菌劑的方法，包括：(1)將納米硅源與水接觸以形成混合物a，以及將農(nóng)藥活性成分與溶劑接觸以形成溶液a；(2)在攪拌下將所述溶液a與所述混合物a接觸以得到溶液b；(3)在攪拌下將海藻酸鹽與所述溶液b接觸以得到混懸液a；(4)將含有多價陽離子的水溶液的溶液c與所述混懸液a接觸以得到混懸液b。本發(fā)明開發(fā)農(nóng)藥控釋組合物及納米配方殺菌劑的優(yōu)點主要包括：1、能夠顯著地降低農(nóng)藥活性成分對非靶標(biāo)水生動植物的毒性；2、能夠在常規(guī)的實踐環(huán)境(例如田間環(huán)境)中控制農(nóng)藥活性成分的釋放，而在遇到病蟲害侵?jǐn)_時，在進(jìn)入到病蟲害的體內(nèi)時能夠加速農(nóng)藥活性成分的釋放以快速殺滅病蟲害，從而實現(xiàn)其智能控釋；3、能夠通過沉淀降解法以將農(nóng)藥活性成分從水生環(huán)境中分離開來；4、保護(hù)農(nóng)藥活性成分以使其免受陽光、水分和溫度等不利環(huán)境條件的影響，從而延長其在田間環(huán)境中的活性周期。進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的納米配方殺菌劑為一種納米制劑，其具有智能控釋所封裝的包括抗真菌劑、殺蟲劑和除草劑在內(nèi)的農(nóng)藥活性成分的功能。附圖說明圖1是本發(fā)明的實施例1制備得到的制劑的sem圖；圖2是本發(fā)明的實施例1制備得到的制劑的tem圖。具體實施方式在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。如前所述，本發(fā)明的第一方面提供了一種農(nóng)藥控釋組合物，該組合物中含有海藻酸鹽、納米硅源、多價陽離子和農(nóng)藥活性成分，其中，以所述組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述海藻酸鹽的含量為10～90重量％，所述納米硅源的含量為2～60重量％，多價陽離子的含量為2～40重量％，以及所述農(nóng)藥活性成分的含量為5～80重量％。更優(yōu)選地，以所述組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述海藻酸鹽的含量為15～60重量％，所述納米硅源的含量為5～25重量％，多價陽離子的含量為20～40重量％，以及所述農(nóng)藥活性成分的含量為8～60重量％。本發(fā)明的組合物中的多價陽離子的含量是以含有所述多價陽離子的鹽的形式計算的。需要特別說明的是，在本發(fā)明的組合物的各成分的含量中，作為基準(zhǔn)的組合物的重量中是不包括其中可能存在的溶劑的，例如，當(dāng)所述組合物中含有作為溶劑的水時，在計算農(nóng)藥活性成分在組合物中的含量時，該組合物本身的重量是不包括其中的水的重量的。優(yōu)選地，所述海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鈣和海藻酸鉀中的至少一種。特別優(yōu)選情況下，所述海藻酸鹽為海藻酸鈉。本發(fā)明的所述海藻酸鹽可以通過商購獲得，也可以為從海藻或細(xì)菌中提取獲得的海藻酸鹽。優(yōu)選地，所述納米硅源為納米二氧化硅顆粒和/或納米硅結(jié)構(gòu)。優(yōu)選情況下，所述納米硅源的平均粒徑為10～500nm；更優(yōu)選所述納米硅源的平均粒徑為20～300nm。優(yōu)選地，所述多價陽離子選自ca2+、mg2+、cu2+、mn2+、zn2+和fe+3中的至少一種。特別優(yōu)選情況下，所述多價陽離子為ca2+和/或mg2+。在本發(fā)明中，所述多價陽離子可以由含有多價陽離子的鹵化鹽(例如氯化鹽、硝酸鹽等)提供。本發(fā)明的實施例中示例性地使用氯化鈣和氯化鎂提供多價陽離子。優(yōu)選情況下，所述農(nóng)藥活性成分選自吡唑醚菌酯、毒死蜱(chlorpyrifos)、氯氰菊酯(cypermethrin)、二嗪農(nóng)(diazinon)、硫丹(endosulfan)、亞胺硫磷(phosmet)、馬拉硫磷(malathion)、滅多威(methomyl)、二溴磷(naled)、氟酰脲(novaluron)、溴氫菊酯(deltamethrin)、吡蟲啉(imidacloprid)、氯菊酯(permethrin)和甲拌磷(phorate)中的至少一種殺蟲劑和/或為選自嘧菌酯(azoxystrobin)、苯醚甲環(huán)唑(difenconazole)、百菌清(chlorothalonil)、霜霉威(propamocarb)、咪唑菌酮(fenamidone)、氟吡菌胺(fluopicolide)、代森錳鋅(mancozeb)、甲霜林(metalaxyl)、代森聯(lián)(metiram)、吡唑菌胺(penthiopyrad)、苯酰菌胺(zoxamide)、苯唑嘧菌胺(ametoctradin)、烯酰嗎啉(dimethomorph)、銅制劑(copper)、霜脲氰(cymoxanil)、噁唑菌酮(famoxadone)和氟啶胺(fluazinam)中的至少一種抗菌劑。特別優(yōu)選地，所述農(nóng)藥活性成分為吡唑醚菌酯。本發(fā)明提供的農(nóng)藥控釋組合物以海藻酸鹽為包封劑，硅源為中心基材，多價陽離子為交聯(lián)劑。本發(fā)明的農(nóng)藥控釋組合物能夠封裝5～80重量％的農(nóng)藥活性成分。本發(fā)明的前述組合物中還可以含有少量的溶劑、穩(wěn)定劑和乳化劑等添加劑中的至少一種。優(yōu)選情況下，該組合物中進(jìn)一步含有選自乳化劑、穩(wěn)定劑、溶劑、分散劑、潤濕劑、展著劑、消泡劑、增效劑、滲透劑、粘著劑、安全劑、載體和填料中的至少一種添加劑。所述乳化劑例如可以為吐溫80、吐溫60、吐溫20、農(nóng)藥乳化劑500、農(nóng)藥乳化劑600、農(nóng)藥乳化劑601、農(nóng)藥乳化劑700、農(nóng)藥乳化劑33和農(nóng)藥乳化劑300。本發(fā)明的所述組合物中的乳化劑的含量例如可以為0～0.5重量％。所述穩(wěn)定劑例如可以為聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚、環(huán)氧大豆油和環(huán)氧氯丙烷中的至少一種。本發(fā)明的所述組合物中的穩(wěn)定劑的含量例如可以為0～0.1重量％。所述溶劑例如可以為甲醇、丙酮、dmso、甲苯、乙醇、異丙醇、礦物油、三甲苯、100號溶劑油、150號溶劑油、200號溶劑油、環(huán)氧酯化植物油和重芳烴溶劑油中的至少一種。本發(fā)明的組合物中的溶劑的含量例如可以為0～1重量％。本發(fā)明的所述組合物中還可以含有0～10重量％的硅粉。優(yōu)選情況下，所述硅粉的平均粒徑為5～50nm。本發(fā)明的第二方面提供了一種納米配方殺菌劑，該納米配方殺菌劑中含有前述第一方面所述的組合物，且該納米配方殺菌劑的劑型為可濕性粉劑、微囊懸浮劑、水懸浮劑、可分散油懸浮劑、水乳劑、顆粒劑和微乳劑中的至少一種。在本發(fā)明的方法中，對獲得該第二方面中所述的劑型的方法沒有特別的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以采用本領(lǐng)域常規(guī)應(yīng)用的方法來獲得前述劑型。本發(fā)明的納米配方殺菌劑具有高度的生物相容性，并且無毒、低成本，能夠自然降解。并且，本發(fā)明的第三方面提供了一種制備前述第二方面所述的納米配方殺菌劑的優(yōu)選具體實施方式的方法，采用該優(yōu)選的方法獲得的本發(fā)明的殺菌劑在保證良好的抗菌活性的前提下能夠?qū)崿F(xiàn)在惡劣環(huán)境下的更加有效的智能控釋，該方法包括：(1)將納米硅源與水接觸以形成混合物a，以及將農(nóng)藥活性成分與溶劑接觸以形成溶液a；(2)在攪拌下將所述溶液a與所述混合物a接觸以得到溶液b；(3)在攪拌下將海藻酸鹽與所述溶液b接觸以得到混懸液a；(4)將含有多價陽離子的水溶液的溶液c與所述混懸液a接觸以得到混懸液b。本發(fā)明的第三方面中所述的有關(guān)組合物的情況與本發(fā)明前述第一方面中完全相同，本發(fā)明在此不再贅述，本領(lǐng)域技術(shù)人員不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中，以本發(fā)明第一方面所述組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述海藻酸鹽的用量為10～90重量％，所述納米硅源的用量為2～60重量％，多價陽離子的用量為2～40重量％，以及所述農(nóng)藥活性成分的用量為5～80重量％；更優(yōu)選地，以所述組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述海藻酸鹽的用量為15～60重量％，所述納米硅源的用量為5～25重量％，多價陽離子的用量為20～40重量％，以及所述農(nóng)藥活性成分的用量為8～60重量％。在沒有特別說明的情況下，本發(fā)明第二方面所述的方法中的接觸、混合等步驟可以在室溫環(huán)境下進(jìn)行，例如可以在5～45℃下進(jìn)行。本發(fā)明的水可以為去離子水。在本發(fā)明中，所述混合物a可以由每100ml的水中加入5～2000mg的硅源而形成；所述溶液a可以由每2ml的溶劑中加入5～5000mg的農(nóng)藥活性成分而形成。在所述溶液a中，使用的溶劑根據(jù)農(nóng)藥活性成分的親水性和疏水性而設(shè)置。根據(jù)優(yōu)選的具體實施方式1，所述農(nóng)藥活性成分為親水性成分，所述溶劑可以為水。根據(jù)優(yōu)選的具體實施方式2，所述農(nóng)藥活性成分為疏水性成分，所述溶劑可以為安全性高且成本低的有機(jī)溶劑，例如可以為甲醇、丙酮、dmso、甲苯、乙醇、異丙醇、礦物油、三甲苯、100號溶劑油、150號溶劑油、200號溶劑油、環(huán)氧酯化植物油和重芳烴溶劑油中的至少一種。優(yōu)選情況下，在該優(yōu)選的具體實施方式中，所述溶液a中還可以含有乳化劑、穩(wěn)定劑等本發(fā)明的組合物中的前述添加劑。本發(fā)明的前述方法中的攪拌可以采用例如磁力攪拌器進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中，在步驟(2)中，攪拌直至所述溶液b的分散性良好。在本發(fā)明的方法中，在步驟(3)中，在攪拌下將海藻酸鹽與所述溶液b接觸以得到混懸液a，并且所述混懸液a優(yōu)選為一種均勻且光滑的凝膠。本發(fā)明還可以采用干燥的方法將獲得的所述混懸液b進(jìn)行干燥以制備成期望獲得的劑型。本發(fā)明的干燥的方法優(yōu)選為噴霧干燥、流化床干燥和冷凍干燥。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過采用噴霧干燥法獲得的本發(fā)明的殺菌劑的顆粒劑具有更好的控釋效果。因此，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括：通過噴霧干燥法除去所述混懸液b中的溶劑以得到干粉，然后將所述干粉干燥至恒重以得到顆粒制劑。本發(fā)明的方法還可以包括采用例如研磨的方法將干燥后得到的中間體進(jìn)行研磨；但是，若采用噴霧干燥方法來進(jìn)行干燥時，優(yōu)選不對噴霧干燥后獲得的產(chǎn)物進(jìn)行研磨。優(yōu)選情況下，所述顆粒制劑的平均粒徑為200～900nm。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的方法提供的納米配方殺菌劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)選以納米硅源作為中心物質(zhì)，該中心物質(zhì)的周圍被多層環(huán)狀的海藻酸鹽包裹，層與層之間通過多價陽離子鍵接，而農(nóng)藥活性成分被包裹在由海藻酸鹽形成的多層環(huán)與環(huán)之間，本發(fā)明的方法提供的納米配方殺菌劑能夠?qū)r(nóng)藥活性成分實現(xiàn)高達(dá)5～80重量％的包封率。優(yōu)選地，所述噴霧干燥在噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行，且所述噴霧干燥的條件包括：進(jìn)口溫度為100～250℃，出口溫度比所述進(jìn)口溫度低40～60℃。例如，所述噴霧干燥的條件包括：進(jìn)口溫度為200℃，出口溫度為150℃；或者所述噴霧干燥的條件包括：進(jìn)口溫度為150℃，出口溫度為100℃；或者所述噴霧干燥的條件包括：進(jìn)口溫度為125℃，出口溫度為75℃。優(yōu)選地，將所述干粉干燥至恒重可以在真空烘箱干燥機(jī)中進(jìn)行。對真空烘箱干燥機(jī)中的設(shè)定溫度沒有特別的限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)溫度進(jìn)行選擇。本發(fā)明的方法還可以包括將前述獲得的顆粒制劑進(jìn)行篩分，以及將篩分后得到的粒徑為200～900nm的顆粒制劑與硅粉混合以得到本發(fā)明的前述納米配方殺菌劑。優(yōu)選情況下，所述顆粒制劑與硅粉的混合可以在高剪切混合器中進(jìn)行，轉(zhuǎn)速例如可以為200～5000rpm。本發(fā)明獲得的納米配方殺菌劑產(chǎn)品可以存儲在干燥容器中以備用。具體地，本發(fā)明提供的納米配方殺菌劑還具有如下具體的優(yōu)點：降低了農(nóng)藥有效成分對非靶標(biāo)生物的毒性，改善了農(nóng)藥的水溶性，延長了農(nóng)藥的保質(zhì)期。并且，本發(fā)明提供的納米配方殺菌劑能夠以直接接觸的方式施用于作物的葉面。在優(yōu)選情況下，本發(fā)明的納米配方殺菌劑還可作為可濕性粉劑或者進(jìn)一步改性為水性懸浮液結(jié)合表面活性劑或潤濕劑。本發(fā)明的產(chǎn)品能夠有效防治水稻、蔬菜、水果、玉米、柑橘等農(nóng)作物的病蟲害而不損害環(huán)境。以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實施例中，在沒有特別說明的情況下，使用的各種原料均來自商購。以下農(nóng)藥活性成分的包封率(ee)的測定采用如下方法進(jìn)行：高效液相色譜(安捷倫、美國)使用eclipsexdbc8柱(150×4.6mm，5μm；zorbax，美國)，流動相(乙腈：水＝65:35，體積比)的流量為1ml/min，注射量為0.5μl。樣品的全分析時間為10min。吡唑醚菌酯的保留時間為6.2min(254.4nm波長)。顆粒尺寸和形貌測定：(a)透射電子顯微鏡(tem)：h-7000fa(hitachi、日本)；(b)掃描電子顯微鏡(sem)：jeoljsm6700f，日本。粒度分布測定：動態(tài)激光散射(dls)：使用dynapronanostar(wyatt科技的設(shè)備，英國)以確定多分散性指數(shù)。粒度分布數(shù)據(jù)通過編輯器v7軟件進(jìn)行分析。實施例1：制備納米配方殺菌劑(1)將100mg納米二氧化硅顆粒(平均粒徑為50nm)與100ml水接觸以形成混合物a，以及將100mg吡唑醚菌酯與2ml含有乳化劑(吐溫80)和穩(wěn)定劑(聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚)的甲醇溶液(該甲醇溶液中，甲醇含量為88.98重量％，吐溫80的含量為8.47重量％，聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚的含量為2.55重量％)接觸以形成溶液a；(2)在攪拌下將步驟(1)的溶液a與步驟(1)的混合物a接觸以得到溶液b；(3)在攪拌下將300mg海藻酸鈉與步驟(2)的所述溶液b接觸以得到混懸液a；(4)將300mg氯化鎂溶于10ml水中，得到溶液c，將該溶液c與步驟(4)的所述混懸液a接觸以得到混懸液b；(5)通過噴霧干燥法(干燥機(jī)進(jìn)口溫度為200℃，出口溫度為150℃)除去所述混懸液b中的溶劑以得到干粉，然后將所述干粉在真空烘箱中干燥至恒重以得到顆粒制劑，將所述顆粒制劑進(jìn)行篩分以得到白色干粉，然后將該干粉與硅粉混合得到制劑備用。通過sem(結(jié)果如圖1所示)和tem(結(jié)果如圖2所示)測得本實施例獲得的干粉的粒徑范圍為200～900nm，通過dls測得干粉的粒徑在660.6nm附近分布最多，且通過hplc測得包封率為14.0％。對比例1本對比例采用與實施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是，本對比例中采用300mg的分子量為400的聚乙二醇替換實施例1中的300mg的海藻酸鈉，其余均與實施例1中相同。結(jié)果，本對比例中并不能得到如實施例1的圖1和圖2所示的包裹有農(nóng)藥活性成分的納米配方殺菌劑。對比例2本對比例采用與實施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是，納米二氧化硅顆粒的用量為3000mg，其余均與實施例1中相同。結(jié)果，本對比例中獲得的包裹有農(nóng)藥活性成分的納米配方殺菌劑的包封率僅為0.3％。實施例2：制備納米配方殺菌劑(1)將100mg納米二氧化硅顆粒(平均粒徑為50nm)與100ml水接觸以形成混合物a，以及將500mg吡唑醚菌酯與8ml含有乳化劑(吐溫80)和穩(wěn)定劑(聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚)的甲醇溶液(該甲醇溶液中，甲醇含量為87.69重量％，吐溫80的含量為6.39重量％，聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚的含量為5.92重量％)接觸以形成溶液a；(2)在攪拌下將步驟(1)的溶液a與步驟(1)的混合物a接觸以得到溶液b；(3)在攪拌下將500mg海藻酸鈉與步驟(2)的所述溶液b接觸以得到混懸液a；(4)將320mg氯化鈣溶于10ml水中，得到溶液c，將該溶液c與步驟(4)的所述混懸液a接觸以得到混懸液b；(5)通過噴霧干燥法(干燥機(jī)進(jìn)口溫度為150℃，出口溫度為100℃)除去所述混懸液b中的溶劑以得到干粉，然后將所述干粉在真空烘箱中干燥至恒重以得到顆粒制劑，將所述顆粒制劑進(jìn)行篩分以得到白色干粉，然后將該干粉與硅粉混合得到制劑備用。通過sem和tem測得本實施例獲得的干粉的粒徑范圍為200～900nm，通過dls測得干粉的粒徑在669.5nm附近分布最多，且通過hplc測得包封率為32.0％。實施例3：制備納米配方殺菌劑(1)將150mg納米硅顆粒(平均粒徑為60nm)與100ml水接觸以形成混合物a，以及將720mg吡唑醚菌酯與10ml含有乳化劑(吐溫80)和穩(wěn)定劑(聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚)的甲醇溶液(該甲醇溶液中，甲醇含量為89.31重量％，吐溫80的含量為6.92重量％，聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚的含量為3.77重量％)接觸以形成溶液a；(2)在攪拌下將步驟(1)的溶液a與步驟(1)的混合物a接觸以得到溶液b；(3)在攪拌下將600mg海藻酸鈉與步驟(2)的所述溶液b接觸以得到混懸液a；(4)將380mg氯化鎂溶于10ml水中，得到溶液c，將該溶液c與步驟(4)的所述混懸液a接觸以得到混懸液b；(5)通過噴霧干燥法(干燥機(jī)進(jìn)口溫度為125℃，出口溫度為75℃)除去所述混懸液b中的溶劑以得到干粉，然后將所述干粉在真空烘箱中干燥至恒重以得到顆粒制劑，將所述顆粒制劑進(jìn)行篩分以得到白色干粉，然后將該干粉與硅粉混合得到制劑備用。通過sem和tem測得本實施例獲得的干粉的粒徑范圍為200～900nm，通過dls測得干粉的粒徑在673.2nm附近分布最多，且通過hplc測得包封率為54.1％。實施例4：制備納米配方殺菌劑本實施例采用與實施例2相似的方法進(jìn)行，所不同的是：本實施例中采用500mg的苯醚甲環(huán)唑替換實施例2中的吡唑醚菌酯，其余均與實施例2中相同，得到干粉制劑。通過sem和tem測得本實施例獲得的干粉的粒徑范圍為200～900nm，通過dls測得干粉的粒徑在645.6nm附近分布最多，且通過hplc測得包封率為29.6％。實施例5：制備納米配方殺菌劑本實施例采用與實施例3相似的方法進(jìn)行，所不同的是：本實施例中的氯化鎂的用量為320mg，其余均與實施例3中相同，得到干粉制劑。通過sem和tem測得本實施例獲得的干粉的粒徑范圍為200～900nm，通過dls測得干粉的粒徑在676.2nm附近分布最多，且通過hplc測得包封率為48.3％。藥效評價：1、抗真菌活性試驗將實施例制備得到的納米配方殺菌劑分散于水中。在超凈工作臺上，用直徑0.4cm的打孔器(預(yù)先醮75％乙醇灼燒3次以滅菌)在培養(yǎng)好的供試菌種菌落外緣切下帶菌培養(yǎng)基塊-菌餅，用接種針(預(yù)先醮75％乙醇灼燒3次)將菌餅反向(有菌絲的一面向下和培養(yǎng)基貼合)移植到帶有實施例1-5和對比例2的納米配方殺菌劑的培養(yǎng)基(pda培養(yǎng)基)上(納米配方殺菌劑的用量使得培養(yǎng)基中的農(nóng)藥活性成分濃度如表1中所示)。每藥液處理重復(fù)3次(3個培養(yǎng)皿)，每個培養(yǎng)皿的中心放置1個菌餅。用封口膜封好培養(yǎng)皿，放在恒溫箱中培養(yǎng)。用十字測量菌的直徑：每個菌落(菌生長四天)用直尺以十字交叉法測量兩個直徑，每菌餅兩個數(shù)據(jù)，取其平均值代表菌落大小。菌落生長直徑(mm)＝兩次直徑平均值(mm)-4.0mm(菌餅直徑)；菌絲生長抑制率％(抑菌率)＝(對照菌落生長直徑-處理菌落生長直徑)/對照菌落生長直徑×100采用實施例1-5和對比例2的納米配方殺菌劑對2種致病真菌(分別為柑橘炭疽病菌(colletotrichumglecosporioides)和立枯絲核菌(rhizoctoniasolani))進(jìn)行上述抗真菌活性試驗，抑菌率結(jié)果如表1中所示。并且采用吡唑醚菌酯原藥作為對照1以及采用苯醚甲環(huán)唑原藥作為對照2。表1由表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的納米配方殺菌劑具有良好的殺菌效果，例如，均能夠?qū)崿F(xiàn)與用于對照的原藥相當(dāng)?shù)臍⒕Ч?。這說明本發(fā)明提供的納米配方制劑能夠容易地進(jìn)入到病菌體內(nèi)，并且該制劑能夠在進(jìn)入到病菌體內(nèi)后實現(xiàn)及時有效的農(nóng)藥活性成分的釋放，從而實現(xiàn)優(yōu)異的殺菌效果。2、魚體內(nèi)毒性試驗采用實施例1-3、實施例5和對比例2的納米配方殺菌劑對鯉魚(cyprinuscarpio)進(jìn)行試驗。實驗方法具體為：鯉魚購自廣西南寧市江南區(qū)亭洪路魚苗市場。平均每尾魚2.8g，平均長度為43mm，購回后正常飼養(yǎng)2天，待其自然死亡率穩(wěn)定后分組(每組10尾)備用。供試藥劑為：a：實施例1-3、實施例5和對比例2制備得到的納米配方殺菌劑，用量使得農(nóng)藥活性成分的含量為200mg(例如，包封率為14％的實施例1制備得到的納米配方殺菌劑用量為1.42g)；b：9重量％的吡唑醚菌酯懸浮劑2.22g；c：25重量％的吡唑醚菌酯乳油劑0.8g；d：25重量％的吡唑醚菌酯懸乳劑0.8g。分別取上述a、b、c、d一級母液3ml各置于200ml容量瓶中定容，并且配制成農(nóng)藥活性成分(吡唑醚菌酯)當(dāng)量為30mg/l的二級母液備用。各處理組的飼水量為5l，并且二級母液的用量使得各處理組中的農(nóng)藥活性成分的終濃度為0.036mg/l，并且設(shè)置清水對照組，每隔24h各處理采用相同濃度藥液換水1次。分別在藥后5h、7h、24h、48h、72h、96h調(diào)查各處理死魚數(shù)量，并計算死亡率，死亡率(％)＝(個體累積死亡數(shù)量)/飼喂個體總數(shù)量×100。上述實驗重復(fù)三次，結(jié)果取平均值，如表2中所示。表2制劑死亡率/％實施例140.0實施例236.7實施例333.3實施例540.0對比例233.3b70.0c90.0d100.0清水對照40.0由表2的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的納米配方殺菌劑對魚的毒性小，并且魚毒性明顯低于現(xiàn)有技術(shù)中常用的農(nóng)藥活性成分的懸浮劑、乳油劑等劑型，并且，本發(fā)明的實施例的死亡率與清水對照組的死亡率相當(dāng)，由此可以證實，在上述用量濃度下，本發(fā)明的納米配方殺菌劑對非靶標(biāo)生物體可以說是安全極高而無毒的。3、環(huán)境行為評價本實驗在以下幾種不同的條件下測試實施例1-5和對比例2制備得到的制劑釋放農(nóng)藥活性成分的速率情況，在各測試環(huán)境中，納米配方殺菌劑的用量使得農(nóng)藥活性成分的濃度為2ppm，結(jié)果如表3所示(表3中的微量釋放表示釋放度小于0.01％，釋放度％＝實驗時農(nóng)藥活性成分在環(huán)境體系中的濃度/初始情況下納米配方殺菌劑中農(nóng)藥活性成分的濃度×100)。表3由表3的結(jié)果可以看出：本發(fā)明提供的納米配方殺菌劑在實踐環(huán)境中的穩(wěn)定性良好，其中包封的農(nóng)藥活性成分的釋放度極低。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，包括各個技術(shù)特征以任何其它的合適方式進(jìn)行組合，這些簡單變型和組合同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12