專利名稱：一種甲烷活化的負載型催化劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲烷活化的負載型催化劑及其制備和應用，屬化學催化劑及其制備和應用的技術領域。
背景技術：
隨著石油資源的日益減少，將豐富的天然氣資源轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档谋?、甲苯、二甲?BTX)的研究已引起人們的重視。甲烷是天然氣的主要成分。我國天然氣探明儲量是124萬億m3，占世界天然氣儲量的第22位。由于甲烷是最穩(wěn)定的烴類分子之一，活化甲烷并最終實現(xiàn)天然氣的有效利用是對催化科學極為嚴峻的挑戰(zhàn)。甲烷在非氧化條件下的直接轉(zhuǎn)化具有高選擇性、技術上復雜性小和產(chǎn)物易分離等特點，但從熱力學上分析，該反應的反應條件極為苛刻在標準狀況下，吉布斯自由能變ΔGrθ＝0，所需反應溫度為1348K；若要產(chǎn)生質(zhì)量百分數(shù)為6～8％的苯，則還需將反應溫度提高至1447～1575K，同時甲烷離解成C與H2的反應已不可忽視。因此，如何低溫活化甲烷是非氧芳構化反應的研究重點。Devries等人([P].US，4507517.1985，0326)采用BN催化劑，在甲烷空速大于3200h-1，反應溫度高于1273K時得到富含乙烯的C2+烴和痕量苯。Choudhary等(Science，Vol.2751286-1288)報道用H-Galloalumiosilicate(MFI)催化劑低碳烴存在下甲烷的低溫下無氧活化反應，在的甲烷中添加乙烯后，在600℃、乙烯/甲烷(摩爾比)＝1.0，甲烷的轉(zhuǎn)化率達到36.3％。
綜上，背景技術的缺點是反應溫度過高，甲烷轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物中芳烴收率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是推出一種甲烷活化的負載型催化劑，該催化劑有在其催化下，甲烷在添加其它氣體組分的反應體系中和在低溫的條件下活化并合成較高碳數(shù)的碳烴化合物的優(yōu)點。該催化劑是ROx和ZnO共同負載的HZSM-5沸石分子篩催化劑，即為ROx-ZnO/HZSM-5型沸石分子篩催化劑，其中，HZSM-5中Si/Al的原子比＝10～60，R元素為第三主族元素、過渡金屬元素或稀土金屬元素，X為R的價數(shù)的1/2，以HZSM-5沸石分子篩的含量為100份重量計，R元素的含量為0.05～3份重量，Zn元素的含量為0.5～10份重量。
所述催化劑的進一步的特征在于，R元素為第三主族元素B和Al、過渡金屬元素Mo、V和Fe或稀土金屬元素La、Eu、Gd和Tb。
本發(fā)明的一個目的是提供一種甲烷活化的負載型催化劑的制備方法。本發(fā)明通過下列技術方案實現(xiàn)上述目的將含一定量的R元素的氧化物、含氧酸或含氧酸鹽完全溶解于硝酸或去離子水中，加入含一定量的鋅元素的含氧酸鹽，混勻后將此溶液浸漬于HZSM-5沸石分子篩載體上，攪拌，烘干，焙燒，制得負載型ROx-ZnO/HZSM-5催化劑。
現(xiàn)詳細說明本發(fā)明的技術方案。一種甲烷活化的負載型催化劑的制備方法，其特征在于，具體操作步驟第一步將含R元素的氧化物、含氧酸或含氧酸鹽完全溶解于硝酸或去離子水中，其中，R元素的含量為0.05～3份重量，硝酸為166～1666份重量或去離子水為166～1666份重量；第二步加入含鋅元素的含氧酸鹽，其中，Zn元素的含量為0.5～10份重量；第三步將第二步所得溶液混勻，浸漬于100份重量的HZSM-5沸石分子篩載體上；第四步60～100℃下攪拌4～10h；第五步80～120℃下并攪拌，直接烘干；第六步400～650℃下焙燒2～8h，制得101～120份重量的甲烷活化的負載型催化劑，即負載型ROx-ZnO/HZSM-5催化劑。
本發(fā)明的一個目的是提供甲烷活化的負載型催化劑的應用。本發(fā)明通過下列技術方案實現(xiàn)上述目的在常壓固定床氣體連續(xù)流動反應器中，填裝一定厚度的所述催化劑。以甲烷、烯烴或烷烴以及氮氣混合氣體作為原料氣。催化劑在氮氣氣氛中升溫至反應溫度，穩(wěn)定一段時間后通入原料氣進行甲烷低溫活化反應，合成較高碳數(shù)的碳烴化合物。
現(xiàn)詳細說明本發(fā)明的技術方案。所述催化劑的應用，其特征在于，具體操作步驟第一步所述催化劑在反應器中的裝填厚度為3～6厘米，催化劑的粒度40～60目；第二步催化劑在氮氣氣氛中升溫至反應溫度350～550℃，穩(wěn)定20分鐘；第三步將原料氣甲烷、烯烴或烷烴以及氮氣按照一定比例在混配器中混勻后通入到反應器中，進行甲烷低溫活化反應，甲烷在原料氣中的體積百分數(shù)為10～45％，烯烴或烷烴在原料氣中的體積百分數(shù)為20～50％，其余為氮氣。甲烷、烯烴或烷烴以及氮氣的體積百分數(shù)的總和為100％；第四步甲烷低溫活化反應生成較高碳數(shù)的碳烴化合物，反應物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和收率按碳數(shù)計算，甲烷的轉(zhuǎn)化率最高達到37.3％，產(chǎn)物中芳烴收率較高，芳烴收率最高達63.0％，芳烴選擇性最高達到76.6％，而且所述催化劑的活性穩(wěn)定。
以上數(shù)據(jù)由在線氣相色譜儀分析得出，氣相色譜儀是色譜柱填料為GDX-101的GC1102N型色譜儀，檢測器是FID檢測器。
與背景技術相比，本發(fā)明具有以下突出的效果1.在本發(fā)明的催化劑上，采用反應體系為甲烷中添加烯烴或烷烴的方法，低溫活化甲烷并合成較高碳數(shù)的碳烴化合物。在450℃時，甲烷轉(zhuǎn)化率達到最高值37.3％，背景技術的相應指標為8～36.3％，其中，在600℃時，甲烷的轉(zhuǎn)化率達到最高值36.3％。本發(fā)明中的甲烷的轉(zhuǎn)化率雖然僅比背景技術中的甲烷的轉(zhuǎn)化率提高了1.0％，但對于如此難活化的甲烷來說，這個數(shù)字已經(jīng)是很明顯的增加了。而且應用本發(fā)明的催化劑的反應體系中的反應溫度(450℃)比背景技術的反應體系中的反應溫度(600℃)大大降低，降低了150℃。而且在本發(fā)明的催化劑上，產(chǎn)物中芳烴收率較高，芳烴收率最高達63.0％，芳烴選擇性達到76.6％。
2.本發(fā)明所述催化劑的制備方法簡單，操作容易，原料易得，價格便宜。
3.本發(fā)明所述的催化劑活性穩(wěn)定。
具體實施例方式
以下實施例均為催化劑的制備和應用的實施例。
實施例一催化劑的制備將含0.06g Tb元素的Tb4O7，完全溶解于20g硝酸溶液中，加入含0.01g Zn元素的硫酸鋅，混勻后將此溶液浸漬于2g HZSM-5沸石分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝38，70℃下攪拌10h，90℃攪拌下直接烘干，然后650℃下焙燒8h，制得負載型Tb4O7-ZnO/HZSM-5催化劑，其中，R元素是Tb元素，以HZSM-5沸石分子篩的含量為100份重量計，Tb元素的含量為3份重量，Zn的元素含量為0.5份重量。
催化劑的應用采用固定床氣體連續(xù)流動反應器，反應在常壓下進行，催化劑裝填厚度為4.5厘米，催化劑粒度40～60目。催化劑在氮氣氣氛中升溫至反應溫度480℃，穩(wěn)定20分鐘后通入已在混配器中混勻的原料氣(甲烷、乙烯和氮氣)，進行甲烷低溫活化反應，合成較高碳數(shù)的碳烴化合物。甲烷在原料氣中的體積百分數(shù)為30.0％，乙烯在原料氣中的體積百分數(shù)為28.0％。
實驗得出甲烷轉(zhuǎn)化率35.5％，乙烯轉(zhuǎn)化率98.3％，較高碳數(shù)的碳烴化合物的收率為82.4％，其中芳烴收率63.0％，芳烴選擇性76.6％。
以上數(shù)據(jù)由在線氣相色譜儀分析得出，轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率按碳數(shù)計算，氣相色譜儀是色譜柱填料為GDX-101的GC1102N型色譜儀，檢測器是FID檢測器。
實施例二催化劑的制備將含0.005g Gd元素的Gd2O3完全溶解于10g硝酸溶液中，加入含0.0675g Zn元素的硝酸鋅，混勻后將此溶液浸漬于5g HZSM-5沸石分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝25，80℃下攪拌6h，100℃攪拌下直接烘干，然后在550℃焙燒6h。制得負載型Gd2O3-ZnO/HZSM-5催化劑，其中，R元素是Gd元素，以HZSM-5沸石分子篩的含量為100份重量計，Gd元素的含量為0.1份重量，Zn元素的含量為1.35份重量。
催化劑的應用按照實施例1催化劑的應用，催化劑裝填厚度為4厘米，反應溫度450℃，甲烷在原料氣中的體積百分數(shù)為15.0％，乙烯在原料氣中的體積百分數(shù)為21.6％。
實驗得出甲烷轉(zhuǎn)化率37.3％，乙烯轉(zhuǎn)化率98.6％，較高碳數(shù)的碳烴化合物的收率為83.1％，芳烴收率60.6％，芳烴選擇性72.9％。催化劑活性穩(wěn)定，在使用35h后，甲烷的轉(zhuǎn)化率下降了7.0％，乙烯轉(zhuǎn)化率下降了16.0％。
以上數(shù)據(jù)的得出按照實施例1的方法。
實施例三催化劑的制備將含0.0015g B元素的硼酸完全溶解于5g去離子水中，加入含0.3g Zn元素的硝酸鋅，混勻后將此溶液浸漬于3g HZSM-5沸石分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝10，60℃下攪拌4h，80℃攪拌下直接烘干，然后400℃下焙燒2h，制得負載型B2O3-ZnO/HZSM-5催化劑，其中，R元素是B元素，以HZSM-5沸石分子篩的含量為100份重量計，B元素的含量為0.05份重量，Zn元素的含量為10份重量。
催化劑的應用按照實施例1催化劑的應用，催化劑裝填厚度為3厘米，反應溫度500℃，甲烷在原料氣中的體積百分數(shù)為10.0％，乙烯在原料氣中的體積百分數(shù)為35.0％。
實驗得出甲烷轉(zhuǎn)化率29.6％，乙烯轉(zhuǎn)化率90.0％，芳烴收率45.3％，芳烴選擇性61.6％。
以上數(shù)據(jù)的得出按照實施例1的方法。
實施例四催化劑的制備將含0.025g Fe元素的Fe(NO3)3.9H2O完全溶解于30g去離子水中，加入含0.125g Zn元素的硝酸鋅，混勻后將此溶液浸漬于2.5gHZSM-5沸石分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝50，100℃下攪拌6h，120℃攪拌下直接烘干，然后在500℃下焙燒4h，制得負載型Fe2O3-ZnO/HZSM-5催化劑，其中，R元素是Fe元素，以HZSM-5沸石分子篩的含量為100份重量計，F(xiàn)e元素的含量為1份重量，Zn元素的含量為5份重量。
催化劑的應用按照實施例1催化劑的應用，催化劑裝填厚度為6厘米，反應溫度400℃，甲烷在原料氣中的體積百分數(shù)為21.0％，乙烯在原料氣中的體積百分數(shù)為50.0％。
實驗得出甲烷轉(zhuǎn)化率25.7％，乙烯轉(zhuǎn)化率97.9％，芳烴收率60.1％，芳烴選擇性75.6％。
以上數(shù)據(jù)的得出按照實施例1的方法。
實施例五將含0.002g Ho元素的Ho2O3，完全溶解于50g硝酸溶液中，加入含0.02g Zn元素的硝酸鋅，混勻后將此溶液浸漬于4g HZSM-5沸石分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝60，70℃下攪拌8h，110℃攪拌下直接烘干，然后450℃下焙燒5h。制得負載型Ho2O3-ZnO/HZSM-5催化劑，R元素是Ho元素，以HZSM-5沸石分子篩的含量為100份重量計，Ho元素的含量為0.05份重量，Zn元素的含量為0.5份重量。
催化劑的應用按照實施例1催化的應用，催化劑裝填厚度為3.5厘米，反應溫度350℃，甲烷在原料氣中的體積百分數(shù)為18.0％，乙烯在原料氣中的體積百分數(shù)為25.0％。
實驗得出甲烷轉(zhuǎn)化率30.2％，乙烯轉(zhuǎn)化率98.9％，芳烴收率38.1％，芳烴選擇性46.8％。
以上數(shù)據(jù)的得出按照實施例1的方法。
實施例六將含0.105g V元素的NH4VO3完全溶解于15g去離子水中，加入含0.35g Zn元素的醋酸鋅，混勻后將此溶液浸漬于3.5g HZSM-5沸石分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝25，85℃下攪拌7h，105℃攪拌下直接烘干，然后600℃下焙燒7h。制得負載型V2O5-ZnO/HZSM-5催化劑，R元素是V元素，以HZSM-5沸石分子篩的含量為100份重量計，V元素的含量為3份重量，Zn元素的含量為10份重量。
催化劑的應用按照實施例1催化劑的應用，催化劑裝填厚度為5厘米，反應溫度550℃，甲烷在原料氣中的體積百分數(shù)為45.0％，乙烯在原料氣中的體積百分數(shù)為22.0％。
實驗得出甲烷轉(zhuǎn)化率20.0％。乙烯轉(zhuǎn)化率97.0％，芳烴收率42.0％，芳烴選擇性71.1％。
以上數(shù)據(jù)得出按照實施例1的方法。
權利要求
1.一種甲烷活化的負載型催化劑，其特征在于，該催化劑是ROx和ZnO共同負載的HZSM-5沸石分子篩催化劑，即為ROx-ZnO/HZSM-5型沸石分子篩催化劑，其中，HZSM-5中Si/Al的原子比＝10～60，R元素為第三主族元素、過渡金屬元素和稀土金屬元素，X為R的價數(shù)的1/2，以HZSM-5沸石分子篩的含量為100份重量計，R元素的含量為0.05～3份重量，Zn元素的含量為0.5～10份重量。
2.根據(jù)權利要求1所述的負載型催化劑，其特征在于，R元素為第三主族元素B和Al、過渡金屬元素Mo、V和Fe或稀土金屬元素La、Eu、Gd和Tb。
3.權利要求1所述的負載型催化劑的制備，其特征在于，具體操作步驟第一步將含R元素的氧化物、含氧酸或含氧酸鹽完全溶解于硝酸或去離子水中，其中，R元素的含量為0.05～3份重量，硝酸為166～1666份重量或去離子水為166～1666份重量；第二步加入含鋅元素的含氧酸鹽，其中，Zn元素的含量為0.5～10份重量；第三步將第二步所得溶液混勻，浸漬于100份重量的HZSM-5沸石分子篩載體上；第四步60～100℃下攪拌4～10h；第五步80～120℃下攪拌，直接烘干；第六步400～650℃下焙燒2～8h，制得101-120份重量的甲烷活化的負載型催化劑，即負載型ROX-ZnO/HZSM-5催化劑。
4.權利要求1所述的負載型催化劑的應用，其特征在于，具體操作步驟第一步所述催化劑在反應器中的裝填厚度為3～6厘米，催化劑的粒度40～60目；第二步催化劑在氮氣氣氛中升溫至反應溫度350～550℃，穩(wěn)定20分鐘；第三步將原料氣甲烷、烯烴或烷烴以及氮氣按照一定比例在混配器中混勻后通入到反應器中，進行甲烷低溫活化反應，甲烷在原料氣中的體積百分數(shù)為10～45％，烯烴或烷烴在原料氣中的體積百分數(shù)為20～50％，其余為氮氣。甲烷、烯烴或烷烴以及氮氣的體積百分數(shù)的總和為100％；第四步甲烷低溫活化反應生成較高碳數(shù)的碳烴化合物，反應物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和芳烴收率按碳數(shù)計算，甲烷的轉(zhuǎn)化率最高達到37.3％，產(chǎn)物中芳烴收率最高達63.0％，芳烴選擇性為76.6％，而且所述催化劑的活性穩(wěn)定。
全文摘要
一種甲烷活化的負載型催化劑及其制備和應用，屬化學催化劑及其制備和應用的技術領域。該催化劑是RO
文檔編號B01J29/40GK1583265SQ20041002487
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月2日 優(yōu)先權日2004年6月2日
發(fā)明者單永奎, 張麗, 戴成勇, 蔡清海, 顧穎穎 申請人:華東師范大學