專利名稱：分子篩微球催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩微球催化劑，特別是關(guān)于一種適用流化床操作的高含量分子篩微球催化劑。
背景技術(shù)：
分子篩催化劑由于其優(yōu)良的催化性能，已成功地應(yīng)用于多種化學(xué)反應(yīng)過程。同時，由于分子篩的強酸性，在催化各種有機物進(jìn)行反應(yīng)時，特別容易結(jié)焦、生碳，使得催化劑很快失活，為了使反應(yīng)能夠順利地進(jìn)行，催化劑必須不斷地?zé)乖偕?。為此，開發(fā)了各種類型的反應(yīng)-再生工藝系統(tǒng)及相應(yīng)的催化劑類型，如移動床、流化床、提升管等反應(yīng)器，其催化劑為微球型，并要求具有良好的耐磨損及流化性能。
煉油工業(yè)典型的催化裂化(FCC)催化劑為微球分子篩，分子篩含量一般不大于30％，制備催化劑使用的粘結(jié)劑為硅溶膠、鋁溶膠、硅凝膠、鋁凝膠、硅鋁凝膠等。如中國專利CN1240813、CN1311288提供的酸化膠溶擬薄水鋁石及鋁溶膠的雙鋁粘結(jié)劑，通過控制適當(dāng)?shù)腜H值等步驟，可制成分子篩含量小于40％的微球催化劑，具有較好的反應(yīng)性能及耐磨損強度。
USP3959689使用了一種鋁穩(wěn)定的硅溶膠作為粘結(jié)劑，在分子篩含量17％時，制得的微球催化劑DAVISON磨損指數(shù)為3％小時-1。
日本特開昭61-215206將磷化合物加入鋁溶膠，USP3867279將磷酸鹽加入到已部分結(jié)合的微球中，用于改善催化劑的機械強度。
通常分子篩催化劑在化工領(lǐng)域應(yīng)用時，為盡量提高反應(yīng)的活性及產(chǎn)品單程收率，一般要求使用較高分子篩含量的催化劑(如大于40％重量)，但由于高分子篩含量的催化劑必然導(dǎo)致催化劑機械強度的降低，特別是使用這些常規(guī)FCC催化劑的粘結(jié)劑及制備方法，制備高分子篩含量的微球催化劑時，催化劑的機械強度及抗磨損性能非常差，很容易粉化，造成旋風(fēng)分離催化劑困難，催化劑損耗嚴(yán)重，而且太細(xì)的催化劑粉末容易團(tuán)聚，催化劑流化效果差，導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)果(轉(zhuǎn)化率、選擇性)不理想，因而無法滿足流化床反應(yīng)工藝的要求。一般催化劑磨損指數(shù)越低，說明催化劑抗磨損性能越好，當(dāng)催化劑的磨損性能大于4.0小時-1時，則該催化劑就難以工業(yè)應(yīng)用了。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往技術(shù)中存在催化劑中高分子篩含量和催化劑機械強度好兩個指標(biāo)不能同時具備的問題，提供一種新的分子篩微球催化劑。該催化劑不但具有高的分子篩含量，同時具有良好的抗磨損性能和催化活性的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種分子篩微球催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)40～80％的分子篩；b)10～30％的氧化鋁；c)0.5～10％的氧化硅；d)0～30％的粘土；其中催化劑的堆密度為0.6～0.9克/毫升，磨損指數(shù)為1.2～4.0小時-1。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計分子篩的用量優(yōu)選范圍為50～70％，氧化鋁的用量優(yōu)選范圍為15～25％，氧化硅的用量優(yōu)選范圍為0.5～5％。分子篩的優(yōu)選方案為選自X型分子篩、Y型分子篩、ZSM型分子篩、絲光沸石、β型分子篩或SAPO型分子篩中的至少一種；氧化鋁的原料來源優(yōu)選方案為鋁溶膠；氧化硅的原料來源優(yōu)選方案為水玻璃；粘土優(yōu)選方案為選自蒙脫土、累脫土、埃洛石、海泡石或高嶺土；催化劑形狀優(yōu)選方案為20～150微米的球形顆粒。
催化劑制備方法其制備過程基本同熟知的FCC催化劑制備工藝，通常先將粘土加適量的去離子水浸泡，然后以高剪切打漿攪拌，再加要求量的鋁溶膠粘結(jié)劑及水玻璃，用酸調(diào)節(jié)漿料的PH值為3～10，為保護(hù)分子篩不被太強的酸或堿破壞，通常分子篩在最后加入。對催化劑的強度而言，各種原料的加料次序變化并無大的影響，因而可根據(jù)反應(yīng)及制備的需要任意調(diào)節(jié)。這樣所制備的漿料為均勻的懸浮液，一般可放置8～48小時而不明顯分層。
通常漿料的固含量為25～45％(重量)，為減少水的蒸發(fā)量，減少能耗，固含量較好的范圍為30～40％(重量)。
漿料在進(jìn)口溫度500～600℃、出口250～350℃的條件下，噴霧成型，再在500～650℃條件下焙燒0.5～10小時。
制得的微球顆粒催化劑，如有必要，可進(jìn)一步在水或銨鹽溶液中離子交換或洗滌數(shù)次，干燥得催化劑樣品。
所制備的催化劑為20～150微米的球形顆粒，堆密度為0.6～0.9克/毫升。
該組合粘結(jié)劑及催化劑制備方法同樣可用于制備固定床或移動床及FCC催化劑，具有很高的強度和反應(yīng)性能。
本發(fā)明使用的原料可以為A分子篩，作為催化劑的活性組分，可以是X型、Y型、ZSM系列、絲光沸石、β型、SAPO系列等一種或多種混合分子篩，并可以是銨型、氫型、鈉型以及稀土等其他離子交換的分子篩。
分子篩晶粒大小要求在10微米以下，最好在2微米以下，太大的分子篩晶粒，不利于形成高機械強度的微球催化劑。
B粘土為FCC常用的類型，如蒙脫土、累脫土、埃洛石、海泡石等天然粘土，最常用為高嶺土。
C粘結(jié)劑為鋁溶膠或水玻璃及其混和物。
D調(diào)節(jié)PH值所用的酸為有機酸或無機酸，如硝酸、鹽酸或甲酸等，可通過簡單焙燒或洗滌過程除去。
本發(fā)明的催化劑制備方法可用于不同反應(yīng)催化劑的制備，如烯烴裂解增產(chǎn)丙烯、乙烯的催化劑，合成吡啶堿類化合物的催化劑，以及甲醇制烯烴MTO催化劑和甲醇制汽油MTG催化劑等。
本發(fā)明通過選擇高性能的組合粘結(jié)劑及相應(yīng)的催化劑制漿、噴霧工藝技術(shù)，控制適當(dāng)?shù)臐{料條件，克服了上述以往技術(shù)中的缺點，制備的50％分子篩微球催化劑其磨損指數(shù)可到達(dá)1.2％小時-1，(以齊魯石化公司企標(biāo)Q/TSH002.5.125-93方法測定微球催化劑的磨損指數(shù))，具有很好的抗磨損性能及較高的堆密度。使用該組合粘結(jié)劑及制備方法，制備小于50％分子篩量的微球時，能達(dá)到更好的機械及流化性能，并且可以減少粘結(jié)劑的用量，代之以粘土等廉價填料，用于實際生產(chǎn)可大大降低催化劑的成本。同時由于適量的黏土存在，改善了催化劑的孔分布結(jié)構(gòu)，具有暢通的擴散孔道，能夠充分有效的利用分子篩的催化性能，使得催化劑具有良好的反應(yīng)活性，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將高嶺土68克(灼減15％)，加水125克浸泡10分鐘，然后以高剪切打漿10分鐘，加入300克(氧化鋁含量20.6％(重量))的鋁溶膠攪拌5分鐘，再加26％氧化硅的水玻璃20克，并加20％(重量)硝酸調(diào)節(jié)PH值為3.5左右，最后加入125克HZSM-5分子篩打漿15分鐘，得40％(重量)固含量的漿料。將此漿料噴霧干燥成形，進(jìn)口風(fēng)溫度600℃、出口350℃，得平均粒度為60微米的分子篩含量50％重量的微球催化劑。測定得催化劑堆比0.83克/毫升，磨損指數(shù)1.5％小時-1。
實施例2與實施例1相同的制備工藝條件，改變分子篩、水玻璃及鋁溶膠的用量，高嶺土為平衡劑，制得催化劑(水玻璃用量高時，用10％重量硝酸銨溶液交換三遍并干燥、焙燒)。
并將催化劑30克裝入流化床反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度在450～650℃，550，空速WHSV1～15小時-1，5，水/油摩爾比0.5～3，1，壓力0～1.5大氣壓(表壓)的條件下，用于抽余混合碳四催化裂解制丙烯、乙烯的試驗，考評催化劑的反應(yīng)性能。
列表1

比較例1將高嶺土100克(灼減15％)，加水650克打漿30分鐘，加鹽酸(20％重量)20毫升和擬薄水鋁石128克(灼減20％)，打漿30分鐘，再加入250克HZSM-5分子篩打漿15分鐘，最后加240克(氧化鋁含量20.6％重量)的鋁溶膠及鹽酸(20％重量)13毫升攪拌20分鐘。將此漿料噴霧干燥成形，并以15～20倍的脫離子水洗滌二遍，120℃干燥10小時并焙燒。得微球催化劑C。測得催化劑堆比0.71克/毫升，磨損指數(shù)13.6％小時-1。
權(quán)利要求
1.一種分子篩微球催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)40～80％的分子篩；b)10～30％的氧化鋁；c)0.5～10％的氧化硅；d)0～30％的粘土；其中催化劑的堆密度為0.6～0.9克/毫升，磨損指數(shù)為1.2～4.0小時-1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述分子篩微球催化劑，其特征在于以重量百分比計分子篩的用量為50～70％，分子篩選自X型分子篩、Y型分子篩、ZSM型分子篩、絲光沸石、β型分子篩或SAPO型分子篩中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述分子篩微球催化劑，其特征在于以重量百分比計氧化鋁的用量為15～25％，氧化鋁的原料來源為鋁溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述分子篩微球催化劑，其特征在于以重量百分比計氧化硅的用量為0.5～5％，氧化硅的原料來源為水玻璃；粘土選自蒙脫土、累脫土、埃洛石、海泡石或高嶺土。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述分子篩微球催化劑，其特征在于催化劑為20～150微米的球形顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及分子篩微球催化劑，主要為了解決以往技術(shù)中存在催化劑中高分子篩含量和催化劑機械強度好兩個指標(biāo)不能同時具備的問題。本發(fā)明通過采用分子篩中同時加入氧化鋁、氧化硅及粘土，且使催化劑的堆密度為0.6～0.9克/毫升的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于固定床、流化床或移動床分子篩的工業(yè)制備中。
文檔編號B01J29/04GK1704163SQ20041002473
公開日2005年12月7日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者金文清, 滕加偉, 李斌, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院