專利名稱：乙苯脫氫過程中氫氧化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙苯脫氫過程中氫氧化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯是基本的有機(jī)化工原料。乙苯脫氫工藝是生產(chǎn)苯乙烯的最主要方法。乙苯脫氫生成苯乙烯和氫氣是一個(gè)吸熱、分子數(shù)增多的平衡反應(yīng)。提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)壓力、使用高效能的脫氫催化劑，可提高乙苯的單程轉(zhuǎn)化率，但仍受到熱力學(xué)平衡的限制。
乙苯脫氫-氫氧化工藝是在乙苯脫氫的基礎(chǔ)上增加氫氣選擇性氧化反應(yīng)的新工藝，也就是說第一步是脫氫反應(yīng)，第二步是氫氧化反應(yīng)，即第一步反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣和加入的氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，第三步是第二步的反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)行脫氫反應(yīng)。也可以連續(xù)的再進(jìn)行氫氧化-脫氫反應(yīng)。相對(duì)于乙苯脫氫工藝而言，乙苯脫氫-氫氧化工藝主要具有兩點(diǎn)優(yōu)勢(shì)(1)乙苯脫氫為吸熱反應(yīng)，氫燃燒產(chǎn)生熱量為下一步脫氫提供熱量；(2)由于產(chǎn)物之一的氫氣被反應(yīng)消耗，有利于乙苯脫氫反應(yīng)向生成苯乙烯方向移動(dòng)，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
一般采用Fe系催化劑用作乙苯脫氫反應(yīng)的催化劑。比如采用專利CN1400052A或CN1443738A描述的催化劑用于乙苯脫氫反應(yīng)的催化劑。
專利US4914249和US4812597中介紹了PtSnLi/Al2O3催化劑用于乙苯脫氫過程中的氫氧化反應(yīng)，其中Li也可以是其它堿金屬或堿土金屬，采用α-Al2O3作為載體。專利US5994606中介紹了采用負(fù)載型的Pt或Pd催化劑用于乙苯脫氫過程中的氫氧化反應(yīng)，采用Sn、Ti、Ta、Nb的氧化物或者它們的混合物作為載體。專利US5872075介紹了采用Pt/Al2O3催化劑用于乙苯脫氫過程中的氫氧化反應(yīng)，其中Al2O3具有特定的比表面和酸強(qiáng)度。US5001291采用負(fù)載在錫的氧化物上Pd、Pt、Rh或Ru催化劑，用于乙苯脫氫過程中的氫氧化反應(yīng)。
上述專利制備的催化劑用于乙苯脫氫過程中的氫氧化反應(yīng)時(shí)，氧氣轉(zhuǎn)化率或氧氣選擇性還不夠高。氧氣轉(zhuǎn)化率或氧氣選擇性是乙苯脫氫過程中氫氧化反應(yīng)中的兩個(gè)重要指標(biāo)。在氫氧化階段若有未轉(zhuǎn)化的氧氣，這部分氧氣進(jìn)入脫氫催化劑床層可能會(huì)引起不利于脫氫催化劑的反應(yīng)，同時(shí)消耗芳烴。氧氣選擇性是指氧氣消耗在進(jìn)料氫氣上的百分?jǐn)?shù)(其余的氧氣則消耗在芳烴上發(fā)生副反應(yīng))，即用于氫氧化的氧氣摩爾數(shù)占總轉(zhuǎn)化氧氣摩爾數(shù)的百分比。由于芳烴損失會(huì)引起原料成本上升，因此高氧氣選擇性是氫氧化反應(yīng)催化劑制備的重要目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在乙苯脫氫過程中氫氧化反應(yīng)催化劑的氧氣轉(zhuǎn)化率或氧氣選擇性不夠高的問題，提供一種新的乙苯脫氫過程中氫氧化反應(yīng)催化劑的制備方法。用該制備方法制得的催化劑用于乙苯脫氫過程中氫氧化反應(yīng)時(shí)，具有氧氣轉(zhuǎn)化率高，氧氣選擇性高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙苯脫氫過程中氫氧化反應(yīng)催化劑的制備方法，依次包括以下步驟a)向水合氧化鋁或過渡相氧化鋁中加入含氟化合物，再加入致孔劑、粘結(jié)劑和水，捏合成型，其中含氟化合物的加入量以氟計(jì)為氧化鋁重量的0.01～20％，然后在焙燒溫度為1000～1700℃下焙燒0.5～20小時(shí)，得片狀晶體構(gòu)型的α-氧化鋁載體b)在上述具有片狀晶體構(gòu)型的α-氧化鋁載體上負(fù)載選自VIII族元素中的至少一種，得到乙苯脫氫過程中的氫氧化催化劑。
上述技術(shù)方案中，含氟化合物優(yōu)選方案選自堿金屬氟化物、堿土金屬氟化物、氟化銨、三氟化鋁或氟化氫。含氟化合物的加入量?jī)?yōu)選范圍以氟計(jì)為氧化鋁重量的0.02～10％，更優(yōu)選范圍為0.02～5％。焙燒溫度優(yōu)選范圍為1200～1600℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍為1～6小時(shí)。選自VIII族元素中的至少一種優(yōu)選方案選自鉑、鈀、釕或銠，選自VIII族元素中的至少一種的負(fù)載量?jī)?yōu)選范圍以重量百分比計(jì)以金屬計(jì)為催化劑重量的0.02～5％，更優(yōu)選范圍以重量百分比計(jì)以金屬計(jì)為催化劑重量的0.02～2％。
本發(fā)明所述乙苯制備苯乙烯的乙苯脫氫-氫氧化工藝，包括以下步驟(1)第一脫氫反應(yīng)。將乙苯和水通過乙苯脫氫催化劑；(2)氫氧化反應(yīng)。在第一脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中加入氧氣或含有氧氣的氣體，通過氫氧化催化劑；(3)第二脫氫反應(yīng)。將氫氧化反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物通過脫氫催化劑。
上述乙苯脫氫-氫氧化反應(yīng)的溫度在500～700℃范圍，反應(yīng)壓力在0.1～10公斤/平方厘米范圍。
在氫氧化反應(yīng)前加入氧氣或含氧氣的氣體，比如空氣、氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。
氫氧化反應(yīng)后的物流溫度一般在580℃以上，更好的在600℃以上。
本發(fā)明中所用的氧化鋁原料，可以用水合氧化鋁或過渡相氧化鋁。水合氧化鋁包括一水氧化鋁、假一水氧化鋁、三水氧化鋁、無定形鋁膠等，他們是制備各種氧化鋁產(chǎn)品的基本原料。過渡相氧化鋁包括γ-氧化鋁、η-氧化鋁、χ-氧化鋁、κ-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁等。考慮到原料成本問題，所用的氧化鋁原料最好采用水合氧化鋁。在氧化鋁原料中加入含氟化合物，含氟化合物包括LiF、NaF、KF、RbF、CsF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、NH4F、(NH4)HF2、AlF3、HF等等?？紤]到堿金屬、堿土金屬等陽(yáng)離子可能帶來對(duì)氧化鋁載體不希望有的影響，因此最好采用氟化銨、氟化氫、氟化鋁。
把α-氧化鋁粉料、粘結(jié)劑、致孔劑和水經(jīng)充分捏合后，制成一定的形狀。載體的形狀可以是球狀、塊狀、丸狀、圓柱狀、拉西環(huán)狀、多孔圓柱狀、三葉草狀等等。把上述成型物經(jīng)60～200℃烘干，再在空氣中高溫焙燒即得到α-氧化鋁載體。高溫焙燒的溫度為1000～1700℃，較好范圍為1200～1600℃。焙燒時(shí)間為0.5～20小時(shí)，較好范圍為1～6小時(shí)。
通過上述方法得到的載體是片狀晶體構(gòu)型的α-氧化鋁。為了制備合適的載體，可以控制片狀晶體的寬度為0.1～30微米，優(yōu)選范圍為0.5～10微米；厚度為0.1～4微米，優(yōu)選范圍為0.1～2微米。
通過上述方法得到的載體，其比表面積一般為0.1～50米2/克，孔容一般為0.2～1.0毫升/克，堆比重一般為0.2～1.0克/毫升。
把上述得到的α-氧化鋁載體浸漬含一種或幾種VIII族元素鉑、鈀、釕或銠的溶液，經(jīng)90～150℃烘干2小時(shí)以上，250～600℃焙燒1小時(shí)以上，得到乙苯脫氫的氫氧化催化劑。更優(yōu)選的方法是在催化劑中加入錫。錫的加入可以采用與VIII族元素共浸的方法或者與VIII族元素分浸的方法，以錫的可溶性溶液的方式浸漬加入。
催化劑中VIII族元素鉑、鈀、釕或銠的重量含量以催化劑中金屬計(jì)在0.02～5％范圍，更好的在0.02～2％。錫的重量含量以催化劑中金屬計(jì)在0.02～10％范圍，更好的在0.06～6％范圍。
本發(fā)明所指的氧氣轉(zhuǎn)化率和氧氣選擇性通過如下計(jì)算方式得到。
本發(fā)明由于在催化劑制備過程中加入了含氟化合物，制得的催化劑用于氫氧化反應(yīng)時(shí)，克服了以往專利中氫氧化催化劑的氧氣轉(zhuǎn)化率和氧氣選擇性不夠高的缺點(diǎn)，按本發(fā)明方法制得的氫氧化催化劑，具有高的氧氣轉(zhuǎn)化率達(dá)100％和高的氧氣選擇性達(dá)91.3％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
比較例1乙苯脫氫反應(yīng)在兩個(gè)負(fù)壓絕熱反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，兩個(gè)反應(yīng)器之間可以加熱。兩個(gè)內(nèi)徑50.8毫米的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)分別裝有750毫升按專利CN1400052A制備的鐵系催化劑。第二反應(yīng)器出口壓力為50Kpa，液體空速0.5小時(shí)-1，水/乙苯重量比1.3，第一和第二反應(yīng)器溫度分別為615℃和620℃。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為65.1％，單收63.4％。
實(shí)施例1氫氧化反應(yīng)在內(nèi)徑為25.4毫米的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行，內(nèi)裝30毫升氫氧化催化劑。反應(yīng)壓力為常壓，液體空速3小時(shí)-1，反應(yīng)溫度500～650℃可調(diào)。把比較例1第一反應(yīng)器中經(jīng)過脫氫反應(yīng)后的油相，以及添加的水、氧氣、氫氣、氮?dú)庾鳛闅溲趸磻?yīng)物。氫氧化反應(yīng)物組成如表1。
表1 氫氧化反應(yīng)的原料組成

通過測(cè)量反應(yīng)物和產(chǎn)物的組成，計(jì)算催化劑在氫氧化反應(yīng)中的氧氣轉(zhuǎn)化率和氧氣選擇性。
實(shí)施例2把1000克一水氧化鋁放在捏合機(jī)中，加入4克硅酸鈣，0.5克氟化銨，3毫升濃硝酸，260毫升去離子水。充分捏合，擠壓成直徑4毫米的圓柱型。120℃烘干，1200℃焙燒4小時(shí)，得到α-氧化鋁載體A。
取100克上述載體A浸漬在含3.3克氯鉑酸、8.3毫升濃鹽酸的100毫升水溶液中，取出后120℃烘干2小時(shí)，600℃空氣處理1小時(shí)，得到催化劑1。
催化劑1中含0.5％(重量)Pt。
催化劑1的物化性能見表2。用實(shí)施例1的方法對(duì)催化劑1進(jìn)行反應(yīng)性能考察，580℃反應(yīng)溫度下的反應(yīng)性能結(jié)果見表3。
比較例2把1000克一水氧化鋁放在捏合機(jī)中，加入4克硅酸鈣，3毫升濃硝酸，260毫升去離子水。充分捏合，擠壓成直徑4毫米的圓柱型。120℃烘干，1460℃焙燒4小時(shí)，得到α-氧化鋁載體B。制備載體B時(shí)不加含氟化合物。
取100克上述載體B浸漬在含6.6克氯鉑酸、8.3毫升濃鹽酸的100毫升水溶液中，取出后烘干，450℃空氣處理1小時(shí)，得到催化劑2。
催化劑2中含1.0％(重量)Pt。
催化劑2的物化性能見表2。用實(shí)施例1的方法對(duì)催化劑2進(jìn)行反應(yīng)性能考察，580℃反應(yīng)溫度下的反應(yīng)性能結(jié)果見表3。
實(shí)施例3把1000克一水氧化鋁放在捏合機(jī)中，加入4克硅酸鈣，5克氟化銨，3毫升濃硝酸，260毫升去離子水。充分捏合，擠壓成直徑4毫米的圓柱型。120℃烘干，1400℃焙燒4小時(shí)，得到α-氧化鋁載體C。
取100克上述載體B浸漬在含24.3克氯化亞錫、8.3毫升濃鹽酸的100毫升水溶液中，取出后120℃烘干2小時(shí)；再浸漬在含13.2克氯鉑酸、8.3毫升濃鹽酸的100毫升水溶液中，取出后烘干，250℃空氣處理3小時(shí)，得到催化劑3。
催化劑3中含2.0％(重量)Pt和6.0％(重量)Sn。
催化劑3的物化性能見表2。用實(shí)施例1的方法對(duì)催化劑3進(jìn)行反應(yīng)性能考察，580℃反應(yīng)溫度下的反應(yīng)性能結(jié)果見表3。
實(shí)施例4把1000克一水氧化鋁放在捏合機(jī)中，加入4克硅酸鈣，50克氟化銨，30毫升濃硝酸，260毫升去離子水。充分捏合，擠壓成直徑4毫米的圓柱型。120℃烘干，1600℃焙燒4小時(shí)，得到α-氧化鋁載體D。
取500克上述載體D浸漬在、1.20克氯化亞錫、41毫升鹽酸的500毫升水溶液中，取出后120℃烘干2小時(shí)；再浸漬在0.66克氯鉑酸、41毫升鹽酸的500毫升水溶液中，取出后烘干，400℃空氣處理2小時(shí)，得到催化劑4。
催化劑4中含0.02％(重量)Pt和0.06％(重量)Sn。
催化劑4的物化性能見表2。用實(shí)施例1的方法對(duì)催化劑4進(jìn)行反應(yīng)性能考察，580℃反應(yīng)溫度下的反應(yīng)性能結(jié)果見表3。
比較例3把1000克一水氧化鋁放在捏合機(jī)中，加入4克硅酸鈣，3毫升濃硝酸，260毫升去離子水。充分捏合，擠壓成直徑4毫米的圓柱型。120℃烘干，1460℃焙燒4小時(shí)，得到α-氧化鋁載體B。制備載體B時(shí)不加含氟化合物。
取200克上述載體B浸漬在含2.4克氯鉑酸、2.6克氯化亞錫、17毫升鹽酸的200毫升水溶液中的溶液中，取出后烘干，450℃空氣處理1小時(shí)，得到催化劑5。
催化劑5中含0.18％(重量)Pt和0.32％(重量)Sn催化劑5的物化性能見表2。用實(shí)施例1的方法對(duì)催化劑5進(jìn)行反應(yīng)性能考察，580℃反應(yīng)溫度下的反應(yīng)性能結(jié)果見表3。
實(shí)施例5乙苯脫氫-氫氧化反應(yīng)在三個(gè)負(fù)壓絕熱反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，三個(gè)內(nèi)徑50.8毫米的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)分別裝有750毫升按專利CN1400052A制備的鐵系催化劑，其中第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)在鐵系催化劑之上還裝有200毫升按實(shí)施例3制備的氫氧化催化劑，第一脫氫反應(yīng)后的氣體先經(jīng)過第二反應(yīng)器內(nèi)的氫氧化催化劑再進(jìn)行第二脫氫反應(yīng)。第三反應(yīng)器出口壓力為50Kpa，液體空速0.5小時(shí)-1，水/乙苯重量比1.3，第一、第二和第三反應(yīng)器內(nèi)脫氫催化劑床層溫度分別為615℃、615℃和620℃。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為75.2％，單收72.2％。
表2 載體的物化性能

表3 催化劑的反應(yīng)性能

權(quán)利要求
1.一種乙苯脫氫過程中氫氧化催化劑的制備方法，依次包括以下步驟a)向水合氧化鋁或過渡相氧化鋁中加入含氟化合物，再加入致孔劑、粘結(jié)劑和水，捏合成型，其中含氟化合物的加入量以氟計(jì)為氧化鋁重量的0.01～20％，然后在焙燒溫度為1000～1700℃下焙燒0.5～20小時(shí)，得片狀晶體構(gòu)型的α-氧化鋁載體；b)在上述具有片狀晶體構(gòu)型的α-氧化鋁載體上負(fù)載選自VIII族元素中的至少一種，得到乙苯脫氫過程中的氫氧化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫過程中氫氧化催化劑的制備方法，其特征在于含氟化合物選自堿金屬氟化物、堿土金屬氟化物、氟化銨、三氟化鋁或氟化氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫過程中氫氧化催化劑的制備方法，其特征在于含氟化合物的加入量以氟計(jì)為氧化鋁重量的0.02～10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述乙苯脫氫過程中氫氧化催化劑的制備方法，其特征在于含氟化合物的加入量以氟計(jì)為氧化鋁重量的0.02～5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫過程中氫氧化催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度為1200～1600℃，焙燒時(shí)間為1～6小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫過程中氫氧化催化劑的制備方法，其特征在于選自VIII族元素中的至少一種選自鉑、鈀、釕或銠。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫過程中氫氧化催化劑的制備方法，其特征在于選自VIII族元素中的至少一種的負(fù)載量以重量百分比計(jì)以金屬計(jì)為催化劑重量的0.02～5％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述乙苯脫氫過程中氫氧化催化劑的制備方法，其特征在于選自VIII族元素中的至少一種的負(fù)載量以重量百分比計(jì)以金屬計(jì)為催化劑重量的0.02～2％。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙苯脫氫過程中氫氧化反應(yīng)催化劑的制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在乙苯脫氫過程中氫氧化反應(yīng)催化劑的氧氣轉(zhuǎn)化率或氧氣選擇性不夠高的問題。本發(fā)明通過采用在載體中加入含氟化合物的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙苯脫氫制苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/40GK1704158SQ200410024728
公開日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者盧立義, 顧國(guó)耀, 鄔時(shí)海, 陳俊任, 程遠(yuǎn)琳, 翁漪 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院