低溫低水比乙苯脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低溫低水比己苯脫氨催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，工業(yè)上絕大部分的苯己帰由己苯催化脫氨制得，該催化劑的基本組成包括 主催化劑、助催化劑、制孔劑和粘結(jié)劑等。早期的催化劑為化-K-化體系，如已公開(kāi)的美國(guó) 專利4144197,4467046和歐洲專利0296285A1。雖然該類催化劑的活性和穩(wěn)定性較好，但由 于催化劑含化的氧化物，對(duì)環(huán)境造成一定的污染，已被逐漸淘汰。之后演變?yōu)榛?K-Ce-Mo 系列，用Ce替代了化，可較好地改善催化劑的活性和穩(wěn)定性，同時(shí)又克服了化毒性大，污 染環(huán)境的弊端，已被各國(guó)苯己帰生產(chǎn)廠家采用，它存在的主要問(wèn)題時(shí)反應(yīng)溫度高，一般都在 62(TCW上，能耗大。
[0003] 己苯脫氨制備苯己帰的催化劑中，氧化鐵為主催化劑，鐘為主要的助催化劑，鐘的 加入可W使催化劑活性提高一個(gè)數(shù)量級(jí)W上。但鐘在高溫水蒸氣沖刷下會(huì)緩慢流失和遷 移，是催化劑不可逆失活的主要原因之一，因此目前普遍采用低鐘含量的己苯脫氨催化劑。
[0004] 工業(yè)上己苯催化脫氨制備苯己帰的反應(yīng)溫度高、副產(chǎn)物多、能耗大。對(duì)于目前工業(yè) 上生產(chǎn)苯己帰的規(guī)模而言，脫氨反應(yīng)溫度如能降低5°C乃至1(TC，同時(shí)降低水蒸氣/己苯 (重量比）即水比，工業(yè)裝置不作任何改動(dòng)，不添加任何設(shè)備及投資，就可W節(jié)省水蒸氣W 及用電方面的大量開(kāi)支，另外由于脫氨反應(yīng)在低溫下運(yùn)行，可W延長(zhǎng)催化劑壽命。因此，尋 找一種己苯脫氨制備苯己帰的低溫催化劑，一直是研究人員努力的方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是W往文獻(xiàn)的己苯脫氨制苯己帰催化劑中在低 溫低水比條件下，催化劑活性低的問(wèn)題，提供一種新的用于己苯脫氨制備苯己帰的催化劑。 該催化劑具有在低溫低水比條件下，催化活性高的特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一的催化劑相適應(yīng) 的制備方法。
[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題之Η是提供一種利用解決技術(shù)問(wèn)題之一的催化劑進(jìn)行 己苯脫氨制苯己帰的方法。
[0008] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于低溫低水比己 苯脫氨催化劑，W重量百分比計(jì)包括W下組成：
[0009] (a) 64 ~81 % 的化2〇3 ;
[0010] 化)6 ~14% 的 Κ2〇 ;
[0011] (c)7 ~15% 的 Ce〇2 ;
[001 引（d)0. 5 ~4% 的 W03 ;
[0013] (e)0. 5~5%的堿±金屬氧化物中的至少一種。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述的堿±金屬氧化物優(yōu)選為兩種堿±金屬氧化物，更優(yōu)選為 MgO 和 BaO。
[0015] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種低溫低水比己苯脫 氨催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0016] 1) W重量百分比計(jì)，將所需量的鐵源、鐘源、飾源、堿±金屬氧化物、制孔劑與水混 合均勻，經(jīng)擠條、成型、干燥后，于600~loocrc下賠燒0. 5~24小時(shí)，得催化劑前體I ;
[0017] 2)采用浸潰法將所需量的鶴負(fù)載于催化劑前體I上，然后經(jīng)干燥，于500~90(TC 下賠燒0. 5~24小時(shí)得所需催化劑。
[0018] 上述技術(shù)方案中，所述的鶴優(yōu)選W鶴酸倭溶液的方式負(fù)載于催化劑前體I上；催 化劑所有組分^重量百分比計(jì)包括^下組成；64~81%的化2〇3、6~14%的1(2〇、7~15% 的Ce〇2、0. 5~4%的W〇3、0. 5~5%的堿±金屬氧化物中的至少一種；鐵源優(yōu)選為氧化鐵 紅、氧化鐵黃中的至少一種，更優(yōu)選為氧化鐵紅和氧化鐵黃；所述的鐘源優(yōu)選W鐘鹽、氨氧 化鐘中的至少一種形式加入；所述的飾源優(yōu)選W飾的鹽或飾氧化物中的至少一種形式加 入；所述的堿±金屬氧化物優(yōu)選^堿±金屬鹽、堿±金屬氧化物中的至少一種形式加入； 所述的制孔劑優(yōu)選為石墨、聚苯己帰微球、甲基纖維素、居己基纖維素、駿甲基纖維素中的 至少一種，其加入量?jī)?yōu)選為催化劑總重量的2~6% ;所述步驟1)中的干燥溫度優(yōu)選為 50~12(TC，干燥時(shí)間優(yōu)選為2~12小時(shí)；所述步驟1)中的賠燒溫度優(yōu)選為650~85(TC， 賠燒時(shí)間優(yōu)選為4~15小時(shí)。
[0019] 本發(fā)明制得的催化劑顆?？蒞為實(shí)必圓柱形、空必圓柱形、Η葉形、菱形、梅花形、 蜂窩型等各種形狀，其直徑和顆粒長(zhǎng)度也沒(méi)有固定的限制，推薦催化劑采用直徑為3毫米、 長(zhǎng)5~10毫米的實(shí)必圓柱形顆粒。
[0020] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之Η，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種己苯脫氨制苯己帰 的方法，其中含己苯的原料與上述的低溫低水比己苯脫氨催化劑接觸反應(yīng)制備苯己帰。
[0021] 上述技術(shù)方案中，所述原料優(yōu)選為己苯和水的混合物；所述反應(yīng)的反應(yīng)條件優(yōu)選 為：反應(yīng)壓力為常壓，原料空速為0. 5~2. 0小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為550~67(TC，水蒸氣與己 苯的重量比為1. 0~2. 5。
[0022] 制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，對(duì)己苯脫氨制苯己帰催化劑活性 評(píng)價(jià)而言，過(guò)程簡(jiǎn)述如下：
[0023] 將反應(yīng)原料分別經(jīng)計(jì)量泉輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng) 器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1"的不鎊鋼管，內(nèi)可裝填100毫升 催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
[0024] 己苯轉(zhuǎn)化率、苯己帰選擇性按W下公式計(jì)算：
[00 巧]
[0027] 本發(fā)明一方面通過(guò)催化劑中同時(shí)添加堿±金屬M(fèi)g和Ba的方案，另一方面將活性 組分w通過(guò)浸潰法的方式引入到催化劑中，棍喜地發(fā)現(xiàn)能夠提高催化劑在低溫低水比反應(yīng) 條件下的活性。采用本發(fā)明的催化劑，在61(TC，水蒸氣/己苯（重量比）為2.0和1.3條 件下，轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了 74. 9%和70. 1%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0028] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述：
【具體實(shí)施方式】 [002引[實(shí)施例U
[0030] 將213. 2克氧化鐵紅、90. 1克氧化鐵黃、72. 0克碳酸鐘、82. 0克草酸飾、9. 8克氧 化鎮(zhèn)、3. 6克碳酸頓、5. 2克居己基纖維素、20. 3克駿甲基纖維素在捏合機(jī)中攬拌1小時(shí)，加 入脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長(zhǎng)度8毫米的顆粒，放入烘箱，5(TC 烘2小時(shí)，10(TC烘10小時(shí)，然后置于馬福爐中，于78(TC賠燒10小時(shí)得到半成品催化劑。 稱取5. 8克鶴酸倭（分子式為（畑4)1。胖12〇41 · 4&0)溶于40. 0毫升水中，將150. 0克半成品 催化劑在此溶液中浸潰16小時(shí)，之后于13(TC烘3小時(shí)，接著于75(TC賠燒5小時(shí)得成品催 化劑。
[0031] 將100毫升成品催化劑裝入反應(yīng)器，在常壓、液體空速1. 0小時(shí)-1、61(TC、水蒸氣 /己苯（重量比）2. 0和1. 3條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，測(cè)試結(jié)果列于表1。
[003引[實(shí)施例引
[0033] 將350. 0克氧化鐵紅、180. 0克氧化鐵黃、70. 6克碳酸鐘、95. 0克硝酸飾、9. 8克氧 化鎮(zhèn)、3. 4克氨氧化頓、5. 0克氧化銅、4. 0克石墨、10. 6克駿甲基纖維素在捏合機(jī)中攬拌1 小時(shí)，加入脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長(zhǎng)度5毫米的顆粒，放入烘 箱，5(TC烘2小時(shí)，10(TC烘10小時(shí)，然后置于馬福爐中，于80(TC賠燒4小時(shí)得到半成品催 化劑。稱取6. 2克鶴酸倭（分子式為（NH4)i〇Wi2〇4i · 4&0)溶于55. 0毫升水中，將200. 0克 半成品催化劑在此溶液中浸潰2小時(shí)，之后于8(TC烘12小時(shí)，接著于50(TC賠燒24小時(shí)得 成品催化劑。
[0034] 按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，測(cè)試結(jié)果列于表1。
[003引[實(shí)施例引
[0036] 將240. 0克氧化鐵紅、150. 0克氧化鐵黃、74. 0克碳酸鐘、100. 0克草酸飾、28. 6克 硝酸飾、16. 0克氧化鎮(zhèn)、7. 2克碳酸頓、5. 0克氧化鋒、3. 5克甲基纖維素、16. 2克駿甲基纖維 素在捏合機(jī)中攬拌1小時(shí)，加入脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長(zhǎng)度 10毫米的顆粒，放入烘箱，8(TC烘2小時(shí)，12(TC烘2小時(shí)，然后置于馬福爐中，于60(TC賠燒 24小時(shí)得到半成品催化劑。稱取4. 8克鶴酸倭（分子式為（ΝΗ4)ιΛ2〇4ι · 4&0)溶于45. 0 毫升水中，將160. 0克半成品催化劑在此溶液中浸潰20小時(shí)，之后于15(TC烘2小時(shí)，接著 于65(TC賠燒4小時(shí)得成品催化劑
[0037] 按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，測(cè)試結(jié)果列于表1。
[003引[實(shí)施例"
[0039] 將128. 0克氧化鐵紅、100. 1克氧化鐵黃、65. 0克碳酸鐘、100. 0克草酸飾、1. 1克 氧化鎮(zhèn)、8. 5克碳酸頓、5. 0克二氧化儘、2. 0克聚苯己帰微球、16. 5克駿甲基纖維素在捏合 機(jī)中攬拌1小時(shí)，加入脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長(zhǎng)度6毫米的 顆粒，放入烘箱，5(TC烘6小時(shí)，然后置于馬福爐中，于95(TC賠燒1. 0小時(shí)得到半成品催化 劑。稱取6. 9克鶴酸倭（分子式為（畑4)1〇胖12〇41 ·他2〇)溶于40. ο毫升水中，將150. ο克半 成品催化劑在此溶液中浸潰10小時(shí)，之后于12(TC烘6小時(shí)，接著于60(TC賠燒6小時(shí)得成 品催化劑。
[0040] 按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，測(cè)試結(jié)果列于表1。
[00川[實(shí)施例引
[0042] 將240. 0克氧化鐵紅、156. 0克氧化鐵黃、90. 0克碳酸鐘、120. 0克草酸飾、8.