專利名稱：用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)上苯乙烯卯％以上的生產(chǎn)通過乙苯脫氫能夠?qū)崿F(xiàn)，所用催化劑的基本組成為 主催化劑、助催化劑和致孔劑、增強劑等。乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展到以 Fe-K-Ce-Mo-Mg為主體的第四代催化劑，此外催化劑中都不同程度的含有Ca、 Ce、 Zn、 Sn、 Ti等微量助劑或稀土金屬。催化劑的制備方法主要是將所需組分的氧化物或鹽類進行 干混摻和并擠成圓柱、菱形、三葉等形狀，干燥后的催化劑經(jīng)過500。C以上的溫度焙燒活 化。所得的催化劑在不同的條件及環(huán)境下使用時，乙苯的轉(zhuǎn)化率可以達到70%以上，苯乙 烯的選擇性可以達到90%以上。為了保持乙苯脫氫催化劑活性的同時進一步提高其選擇 性，研究者們進行了一系列的探索，如美國專利4098723、 4052338中報道了在催化劑中 加入釩和鈷的化合物，不僅改善催化劑的穩(wěn)定性，也可以提高苯乙烯的收率。美國專利 4144197報到了釩、鈷加入到催化劑中后，其轉(zhuǎn)化率在70%時，苯乙烯的選擇性可以達到 94%左右。中國專利95113340.3公開了在Fe-K-Mo體系中加入I B-VIB族和IIIA-VA族的 一種或幾種元素，催化劑具有更高的活性和選擇性，在反應溫度620'C，水比2.0的條件 下，轉(zhuǎn)化率為76.8%，選擇性為95.6%。
歐洲專利EP502510報道在Fe-K-Ce-Mo-Mg體系中加入一定二氧化鈦后，在保持高轉(zhuǎn)化 率的情況下，選擇性有所提高，且反應經(jīng)過長周期后可顯示出穩(wěn)定的可靠性，在反應溫度 620°C、水比2.0、空速1.0下乙苯轉(zhuǎn)化率達到78.37%，苯乙烯的選擇性94.0%。
對于工業(yè)上生產(chǎn)苯乙烯的規(guī)模而言，目的產(chǎn)物苯乙烯即使增加1%，企業(yè)也將獲得巨 大的經(jīng)濟效益，在一定的乙苯轉(zhuǎn)化率下，提高苯乙烯的選擇性，工業(yè)裝置不做任何改動， 不添加任何設(shè)備及投資，每年即可增加數(shù)百噸的產(chǎn)品，可實現(xiàn)增產(chǎn)降耗的效果。同時催化 劑強度的提高，可以減少爐前阻力，提高投料量，延長催化劑使用壽命。因此提高工業(yè)催 化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、強度始終是研究領(lǐng)域的熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的副產(chǎn)甲苯多、苯乙烯選擇性低以及穩(wěn) 定性差的問題，提供了一種新的用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑。該催化劑用于 乙苯脫氫制備苯乙烯反應中具有活性高，選擇性好，具有較好的強度和穩(wěn)定性的優(yōu)點，可 有效降低生產(chǎn)過程中副產(chǎn)甲苯的生成量，提高苯乙烯收率。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯 的氧化物催化劑，以重量百分比計包含下列組分
(1) 60 83。/。的Fe203;
(2) 6 12%的K20;
(3) 6 12%的Ce02;
(4) 1 50/o的Mo03;
(5) 2 8%的MgO;
(6) 0.05 5%至少一種選自Ca、 Mn、 W的氧化物；
(7) 余量的層狀粘土。
上述技術(shù)方案中，層狀粘土優(yōu)選方案為選自經(jīng)鐵、鋯、鈦或鋁中至少一種改性的層狀 粘土或鈉基蒙脫土。其制備方法如下
(1) 將TiCl4逐漸溶于0.1 1.0摩爾/升的HC1溶液中，然后加水稀釋到Ti濃度為0.4 1.2摩爾/升的鈦柱化劑；
(2) 將鈉基蒙脫土按照1 10%重量的比例配制懸浮液，將上述柱化劑緩慢滴入，同時 不斷攪拌。攪拌結(jié)束后將混合液置于容器中，在0 5MPa壓力和10 18(TC溫度條件下靜 置0 48小時；
(3) 將處理后的上述懸浮液冷卻，備用。
本發(fā)明中，用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑的制備方法如下
將按配比稱量的Fe、 K、 Ce、 Mo及所需的其他組分混合均勻后，加入適量的經(jīng)鈦改 性的蒙脫土懸浮液，捏合一定時間，經(jīng)擠條、切粒成直徑3毫米、長8 10毫米的顆粒， 于80 100'C下干燥4小時，然后在500 1000。C下焙燒4小時，即可獲得成品催化劑。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯活性 評價而言，簡述過程如下
將脫離子水和乙苯分別經(jīng)計量泵輸入預熱混合器，預熱混合成氣態(tài)后進入反應器，反 應器采用電熱絲加熱，使之達到預定溫度。反應器內(nèi)徑為r的不銹鋼管，內(nèi)可填裝100毫升，粒徑為3毫米的催化劑。由反應器流出的反應物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。 乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計算
乙平轉(zhuǎn)化宇％=反應前乙苯濃度％(M)-反應后乙苯濃度％(M) ° 反應前乙苯濃度％—。
苯乙烯選擇性％=_生鵬紅船農(nóng)軟如)_
反應前苯乙烯濃度％"。-反應后苯乙烯濃度％(>^)
催化劑的制備過程中微量的鈦加入到相對大量的其他組分中時處理不當就不能很好的
均勻分布，但是鈦加入量過高時將導致催化劑催化性能極具降低。本發(fā)明中在加入鈦時很
好的解決了這一問題，我們制備的鈦改性的層狀粘土，使得鈦以氧化物柱子的形態(tài)很好的
固定在層狀粘土的層間域中，并且粘土的表面也被鈦覆蓋，這樣鈦獲得較好的穩(wěn)定性，不
會輕易損失而發(fā)揮其應有作用。改性的粘土在焙燒以后，層間距離變大，形成二維的孔道，
其層間域是進行催化氧化還原反應的主要場所。本發(fā)明中我們采用蒙脫土(MMT)為原料， 其屬于單斜晶系2 : l型層狀結(jié)構(gòu)，單元層間能吸附和排放水分子，吸水后蒙脫土層間距增 大，表現(xiàn)出自身膨脹性，其自身體積能膨脹至吸水前的20 30倍，加入到催化劑中經(jīng)焙燒 使得催化劑中大孔道更加豐富。
在反應條件為常壓、液體空速1.0升乙苯/升催化劑4時、反應溫度62(TC、水比休/ 乙苯)2.0(重量比)下使用本發(fā)明的催化劑進行乙苯脫氫反應轉(zhuǎn)化率可達74%以上，選擇性 可達到94%，同時具有較好的穩(wěn)定性，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1
將TiCU滴加到3摩爾/升的HC1溶液中，稀釋得Ti濃度為0.86摩爾/升、HC1濃度為 0.7摩爾/升的鈦柱化液，按照Ti虔脫土:20meq/g的比例在不斷攪拌的條件下將鈦柱液滴 加到質(zhì)量比為2%的蒙脫土懸浮液中，將混合液在2MPa和IO(TC的容器中靜置12小時， 得到鈦改性蒙脫土(Ti-MMT)懸浮液。
將氧氯化鋯(ZrOd2 8H20)滴加到3摩爾/升的HC1溶液中，稀釋得Zr濃度為0.8摩 爾/升、HCl濃度為0.7摩爾/升的鋯柱化液，按照Zr/蒙脫土20meq/g的比例在不斷攪拌的 條件下將鋯柱液滴加到質(zhì)量比為2%的蒙脫土懸浮液中，將混合液在2MPa和IO(TC的容器 中靜置12小時，可得到鋯改性蒙脫土(Zr-MMT)懸浮液。
將620.2克FeCl3、 59.6克碳酸鉀、30.2克氧化鈰、23.2克氧化鉬、15.1克氧化鎂及羧甲基纖維素在捏和機中攪拌1小時，加入上述鈦改性蒙脫土懸浮液或鋯改性蒙脫土懸浮液， 再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度8 10毫米的顆粒，放入烘箱，8(TC烘 2小時，12(TC烘2小時，然后置于馬福爐中，于卯(TC焙燒4小時制得催化劑。實施例2、 3、 4的制備方法同實施例1，只是氧化鐵的制備前驅(qū)物不同，其中實施例1以FeCl3為前 驅(qū)物，實施例2以Fe2(C204)3為前驅(qū)物，實施例3以Fe2(S04)3為前驅(qū)物，實施例4以 Fe2(C03)3為前驅(qū)物，實施例5添加的為鋯改性蒙脫土懸浮液。
表1 實施例1
原料FeCl3K2C03Ti-MMT羧甲基纖維素MgOM0O3Ce02
投料量620.259.660.425.715.123.230.2
表2實施例2
原料Fe2(C204)3K2C03Ti陽MMT羧甲基纖維素MgOM0O3Ce02
投料量721.959.660.425.715.123.230.2
表3實施例3
原料Fe2(S04)3K2C03Ti-MMT羧甲基纖維素MgOM0O3Ce02
投料量768.059.660.425.715.123.230.2
表4實施例4
原料Fe2(C03)3K2C03Ti-MMT羧甲基纖維素MgOMo03Ce02
投料量560.459.660.425.715.123.230.2
表5實施例5
原料Fe2(C03)3K2C03Zr-MMT羧甲基纖維素MgOMo03Ce02
投料量560.459.660.425.715.123.230.2
對比例的催化劑制備方法同實施例1，對比例1全部采用氧化鐵紅，對比例2用的是 氧化鐵黃，對比例3則是的氧化鐵紅、氧化鐵黃各占一半左右，粘結(jié)劑采用水泥，具體投原料投料量/克
對比例1對比例2對比例3
Fe203 H20一341.8170.9
Fe2(D3307.2_153.6
K2C0359.659.659.6
水泥60.460.460.4
羧甲基纖維素25.725.725.7
MgO15.115.115.1
M0O323.223.223.2
Ce0230.230.230.2
所得催化劑的組成和實施例1-4相同。
表5 催化劑脫氫性能對比
催化劑轉(zhuǎn)化率％選擇性％收率％
實施例173.494.869.58
實施例274.695.070.87
實施例372.394.668.40
實施例472.995.269.40
實施例572.293.967.80
對比例169.294.365.26
對比例268.692.363.32
對比例370.394.366.29
表6 實施例2催化劑的穩(wěn)定性
反應時間50h畫h200 h300 h400h500 h
Con SelCon SelCon SelCon SelCon SelCon Sel
(%) (%)(%) (%)(%) (%)(%) (%)(%) (%)(%) (%)
74.2 95.274.0 95.074.3 94.974.4 95.174.1 94.974.0 94.9
Con為轉(zhuǎn)化率，Sd為選擇性，h為小時。
從實施說明看，本發(fā)明的催化劑，其基本組成以Fe203.K2O.Ce02.Mo03.MgO為主要
成分，適當添加鈦改性蒙脫土作粘結(jié)劑和制孔劑，所制成的脫氫催化劑既具有高的活性、 選擇性，又有很好的穩(wěn)定性能。
權(quán)利要求
1、一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，以重量百分比計包含下列組分(1)60～83％的Fe2O3；(2)6～12％的K2O；(3)6～12％的CeO2；(4)1～5％的MoO3；(5)2～8％的MgO；(6)0.05～5％至少一種選自Ca、Mn、W的氧化物；(7)余量的層狀粘土。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于層狀 粘土選自經(jīng)鐵、鋯、鈦或鋁中至少一種改性的層狀粘土。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于層狀 粘土為鈉基蒙脫土。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，主要解決以往催化劑中存在的副產(chǎn)甲苯多、苯乙烯選擇性低以及穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用在鐵-鉀-鈰-鉬-鎂催化劑體系中添加層狀粘土的技術(shù)方案，較好地解決了以上問題，可用于乙苯脫氫制苯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/887GK101602003SQ200810043500
公開日2009年12月16日 申請日期2008年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日
發(fā)明者劉劍鋒, 廖仕杰, 徐永繁, 繆長喜, 勤 范 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院