專利名稱：：合成二甲醚的硫改性氧化鋁催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成二甲醚的硫改性氧化鋁催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：二甲醚(DME)是一種無色、無毒、環(huán)境友好的化合物，在制藥、農(nóng)藥、燃料等行業(yè)有許多用途。特別是DME在民用燃料及車用燃料替代方面的應(yīng)用已經(jīng)得到實(shí)施或推廣，產(chǎn)生了巨大的DME市場(chǎng)需求，因而刺激了DME生產(chǎn)的蓬勃發(fā)展。目前，DME的工業(yè)生產(chǎn)都采用甲醇脫水法，此技術(shù)又因工藝流程不同而分為液相法和氣相法，本發(fā)明旨在提供一種新型的甲醇?xì)庀嗝撍呋瘎＜状細(xì)庀嗝撍贫酌巡捎霉腆w酸作為催化劑，最常用的固體酸為活性氧化鋁，其次為硅鋁分子篩。氧化鋁催化劑用于甲醇脫水反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性好，缺點(diǎn)是活性較低，通常需要采取一些改性手段以提高催化劑的活性，目前也有一些相關(guān)的報(bào)道，如專利報(bào)道(CN1368493A及CN1613558A)用硫酸鹽對(duì)Y-Al203進(jìn)行改性，用于甲醇?xì)庀嗝撍贫酌?，使催化劑活性大為提高，專利CN1613558A亦采用硫改性氧化鋁催化甲醇脫水制二甲醚，在260'C、甲醇重量空速1.5小時(shí)—、常壓的條件下，獲得高于90%的甲醇轉(zhuǎn)化率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是之一是現(xiàn)有技術(shù)中硫改性氧化鋁催化劑存在穩(wěn)定性較差的問題，提供一種兩元助劑改性的含硫氧化鋁催化劑，該催化劑具有穩(wěn)定性好、高活性、適應(yīng)高空速的特點(diǎn)；本發(fā)明所要解決的問題之二是現(xiàn)有的硫改性氧化鋁催化劑制備技術(shù)較復(fù)雜的問題，提供一種新的硫改性氧化鋁催化劑的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種合成二甲醚的硫改性氧化鋁催化劑，以重量百分比計(jì)包括下列組分a)以3042—計(jì)0.120%的硫；b)以Ti02計(jì)0.110%的鈦或以La2Oj+0.15%的鑭中的至少一種；c)以Fe2O3計(jì)05。/。的鐵；d)以CoO計(jì)05。/。的鈷；e)以NiO計(jì)05n/。的鎳；f)以Ce2O3計(jì)05。/。的鈰；g)余量的氧化鋁。上述技術(shù)方案中硫改性氧化鋁催化劑硫負(fù)載量的優(yōu)選范圍為0.515%，更優(yōu)選范圍為210%。為解決上述技術(shù)問題二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種合成二甲醚的硫改性氧化鋁催化劑的制備方法，包括以下步驟a)配置所需濃度的稀硫酸溶液，并將所需量的選自鈦、鑭、鐵、鈷、鎳或鈰的硫酸鹽或硝酸鹽溶于稀硫酸溶液中，得到溶液A;b)將所需配比的水合氧化鋁粉、田菁粉、不易溶解的固體改性劑研磨混合均勻，得到混合粉末B;c)將溶液A緩慢加入至混合粉末B中捏合均勻，并擠條成型，經(jīng)烘干得到催化劑前體C;d)將催化劑前體C在空氣氣氛中、40070(TC下焙燒0.510小時(shí)得到所需催化劑。經(jīng)過上述過程制得的催化劑，改性劑分布與浸漬型催化劑有所不同，它的活性物種不完全分散于催化劑表面，其中有一部分分散在氧化鋁體相中，從而與氧化鋁形成更牢固的結(jié)合，起到緩釋的作用，這樣雖然會(huì)損失催化劑部分活性，但能明顯提高催化劑的穩(wěn)定性，在溫度260360。C、壓力0.11.5MPa、重量空速0.510小時(shí)"的條件下甲醇轉(zhuǎn)化率最高達(dá)92%，二甲醚選擇性近100%，經(jīng)過2000小時(shí)的連續(xù)評(píng)價(jià)，催化劑穩(wěn)定良好，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定其范圍。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取商業(yè)水合氧化鋁1千克，與50克田菁粉混合均勻，另外稱取100克濃度為98%的濃硫酸，用水稀釋至l千克，再稱取30克Ti(S04)2，溶于上述硫酸溶液中，然后將配好的酸溶液緩慢加入到氧化鋁粉中進(jìn)行捏合，再經(jīng)過擠條成型后于8(TC下烘干，空氣氣氛中55(TC下焙燒3小時(shí)，焙燒完成后通過剪粒得到適宜尺寸的成型氧化鋁A，將氧化鋁A用于甲醇制二甲醚反應(yīng)評(píng)價(jià)，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為lMPa，溫度為28(TC，以工業(yè)無水甲醇為反應(yīng)原料，甲醇重量空速為4小時(shí)—1。其反應(yīng)性能見表-1。實(shí)施例2稱取商業(yè)水合氧化鋁1千克，與50克田菁粉混合均勻，另外稱取100克濃度為98%的濃硫酸，用水稀釋至l千克，再稱取90克Ti(S04)2，溶于上述硫酸溶液中，然后將配好的酸溶液緩慢加入到氧化鋁粉中進(jìn)行捏合，再經(jīng)過擠條成型后于8(TC下烘干，空氣氣氛中55(TC下焙燒3小時(shí)，焙燒完成后通過剪粒得到適宜尺寸的成型氧化鋁B，然后按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行甲醇制二甲醚反應(yīng)的評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果列于表-1。實(shí)施例3稱取商業(yè)水合氧化鋁1千克，與50克田菁粉混合均勻，另外稱取100克濃度為98%的濃硫酸，用水稀釋至1千克，再稱取23.4克La(N03)3，溶于上述硫酸溶液中，然后將配好的酸溶液緩慢加入到氧化鋁粉中進(jìn)行捏合，再經(jīng)過擠條成型后于8(TC下烘干，空氣氣氛中55(TC下焙燒3小時(shí)，焙燒完成后通過剪粒得到適宜尺寸的成型氧化鋁C，然后按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行甲醇制二甲醚反應(yīng)的評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果列于表-1。實(shí)施例4稱取商業(yè)水合氧化鋁1千克，與50克田菁粉混合均勻，另外稱取100克濃度為98%的濃硫酸，用水稀釋至1千克，再稱取70.2克La(N03)3，溶于上述硫酸溶液中，然后將配好的酸溶液緩慢加入到氧化鋁粉中進(jìn)行捏合，再經(jīng)過擠條成型后于80'C下烘干，空氣氣氛中55(TC下焙燒3小時(shí)，焙燒完成后通過剪粒得到適宜尺寸的成型氧化鋁D，然后按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行甲醇制二甲醚反應(yīng)的評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果列于表-1。實(shí)施例5稱取商業(yè)水合氧化鋁1千克，與50克田菁粉混合均勻，另外稱取100克濃度為98%的濃硫酸，用水稀釋至l千克，再稱取30克Ti(SO4)2和23.4克La(NO3)3，溶于上述硫酸溶液中，然后將配好的酸溶液緩慢加入到氧化鋁粉中進(jìn)行捏合，再經(jīng)過擠條成型后于80°C下烘干，空氣氣氛中55(TC下焙燒3小時(shí)，焙燒完成后通過剪粒得到適宜尺寸的成型氧化鋁E，然后按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行甲醇制二甲醚反應(yīng)的評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果列于表-1。實(shí)施例6稱取商業(yè)水合氧化鋁1千克，與50克田菁粉混合均勻，另外稱取100克濃度為98%的濃硫酸，用水稀釋至1千克，再稱取7.8克La(N03)3和23.3克Ce(N03)3，溶于上述硫酸溶液中，然后將配好的酸溶液緩慢加入到氧化鋁粉中進(jìn)行捏合，再經(jīng)過擠條成型后于8(TC下烘干，空氣氣氛中55(TC下焙燒3小時(shí)，焙燒完成后通過剪粒得到適宜尺寸的成型氧化鋁F，然后按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行甲醇制二甲醚反應(yīng)的評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果列于表-1。實(shí)施例7稱取商業(yè)水合氧化鋁1千克，與50克田菁粉混合均勻，另外稱取100克濃度為98%的濃硫酸，用水稀釋至l千克，再稱取8克Ti(SO4)2和50克Fe2(SO4)3，溶于上述硫酸溶液中，然后將配好的酸溶液緩慢加入到氧化鋁粉中進(jìn)行捏合，再經(jīng)過擠條成型后于8(TC下烘干，空氣氣氛中55(TC下焙燒3小時(shí)，焙燒完成后通過剪粒得到適宜尺寸的成型氧化鋁G，然后按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行甲醇制二甲醚反應(yīng)的評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果列于表-1。實(shí)施例8稱取商業(yè)水合氧化鋁1千克，與50克田菁粉混合均勻，另外稱取100克濃度為98%的濃硫酸，用水稀釋至l千克，再稱取10克Ti(SO4)2和24.4克Co(NO3)2，溶于上述硫酸溶液中，然后將配好的酸溶液緩慢加入到氧化鋁粉中進(jìn)行捏合，再經(jīng)過擠條成型后于80°C下烘干，空氣氣氛中550'C下焙燒3小時(shí)，焙燒完成后通過剪粒得到適宜尺寸的成型氧化鋁H，然后按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行甲醇制二甲醚反應(yīng)的評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果列于表-1。實(shí)施例9稱取商業(yè)水合氧化鋁1千克，與50克田菁粉混合均勻，另外稱取100克濃度為98%的濃硫酸，用水稀釋至l千克，再稱取10克Ti(SO4)2和24.4克Ni(NO3)2，溶于上述硫酸溶液中，然后將配好的酸溶液緩慢加入到氧化鋁粉中進(jìn)行捏合，再經(jīng)過擠條成型后于80°C下烘干，空氣氣氛中55(TC下焙燒3小時(shí)，焙燒完成后通過剪粒得到適宜尺寸的成型氧化鋁I，然后按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行甲醇制二甲醚反應(yīng)的評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果列于表-1。比較例1稱取商業(yè)水合氧化鋁1千克，與50克田菁粉混合均勻，另外稱取60克濃度為69%的濃硝酸，用水稀釋至1千克，然后將酸溶液緩慢加入到氧化鋁粉中進(jìn)行捏合，再經(jīng)過擠條成型后于80。C下烘干，空氣氣氛中550'C下焙燒3小時(shí)，焙燒完成后通過剪粒得到適宜尺寸的成型氧化鋁J，然后按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行甲醇制二甲醚反應(yīng)的評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果列于表-1。比較例2按照對(duì)比例1的方法制備1千克氧化鋁L，然后稱取132克(NH4)2S04，溶于適量的去離子水中，通過等量浸漬的方法將其負(fù)載在氧化鋁L上，烘干后，于55(TC下焙燒3小時(shí)，得到氧化鋁K，然后按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行甲醇制二甲醚反應(yīng)的評(píng)價(jià)，其反應(yīng)性能見表扁l。比較例3稱取商業(yè)水合氧化鋁1千克，與50克田菁粉混合均勻，另外稱取20克濃度為98%的濃硫酸，用水稀釋至1千克，然后將酸溶液緩慢加入到氧化鋁粉中進(jìn)行捏合，再經(jīng)過擠條成型后于80'C下烘干，空氣氣氛中450'C下焙燒6小時(shí)，焙燒完成后通過剪粒得到適宜尺寸的成型氧化鋁L，然后按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行甲醇制二甲醚反應(yīng)的評(píng)價(jià)，其反應(yīng)性能見表-1。比較例4稱取商業(yè)水合氧化鋁l千克，與50克田菁粉混合均勻，另外稱取50克濃度為98%的濃硫酸，用水稀釋至1千克，然后將酸溶液緩慢加入到氧化鋁粉中進(jìn)行捏合，再經(jīng)過擠條成型后于8(TC下烘干，空氣氣氛中55(TC下焙燒3小時(shí)，焙燒完成后通過剪粒得到適宜尺寸的成型氧化鋁M，然后按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行甲醇制二甲醚反應(yīng)的評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果列于表-1。比較例5稱取商業(yè)水合氧化鋁1千克，與50克田菁粉混合均勻，另外稱取100克濃度為98%的濃硫酸，用水稀釋至1千克，然后將酸溶液緩慢加入到氧化鋁粉中進(jìn)行捏合，再經(jīng)過擠條成型后于8(TC下烘干，空氣氣氛中55(TC下焙燒3小時(shí)，焙燒完成后通過剪粒得到適宜尺寸的成型氧化鋁N，然后按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行甲醇制二甲醚反應(yīng)的評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果列于表-1。應(yīng)用例1參照實(shí)施例1的方法，改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及甲醇重量空速，考察催化劑C在甲醇制二甲醚反應(yīng)中的性能，反應(yīng)條件及考察結(jié)果列于表-2。應(yīng)用例2在固定床反應(yīng)器上對(duì)催化劑C進(jìn)行甲醇制二甲醚反應(yīng)穩(wěn)定性考察，反應(yīng)條件及考察結(jié)果列于表-3。表-1催化劑的反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表-2不同條件下催化劑E的甲醇脫水性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表l甲醇轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)我們可以看出通過在成型過程中引入硫?qū)ρ趸X進(jìn)行改性，可使其轉(zhuǎn)化率提高近15%;據(jù)選擇性數(shù)據(jù)，在催化劑活性增加的同時(shí)，副產(chǎn)物增加明顯，而我們?cè)谝肓虻耐瑫r(shí)也摻入一部分過渡金屬或稀土金屬改性劑，又抑制了副產(chǎn)物的生成；表2顯示了不同工藝條件下的催化劑反應(yīng)性能，催化劑C取得了最高92.3%的甲醇轉(zhuǎn)化率，由此我們最終獲得了副產(chǎn)物少、能適應(yīng)高空速的高性能甲醇脫水制二甲醚催化劑。該催化劑穩(wěn)定性考察結(jié)果見表-3，維持甲醇轉(zhuǎn)化率80%，連續(xù)反應(yīng)2000小時(shí)，僅需提溫8'C，催化劑穩(wěn)定性良好。表-3催化劑E穩(wěn)定性考察結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由上述闡述可知，本發(fā)明開發(fā)了一類新型的甲醇制二甲醚催化劑，該催化劑具有制備過程簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、能適應(yīng)高原料空速的特點(diǎn)。本發(fā)明特征在于提出一種有效的二甲醚催化劑改性方法一成型引入法，該方法應(yīng)用于硫改性時(shí)取得比浸漬法更好的效果，且優(yōu)化了第二助劑負(fù)載，使得催化劑穩(wěn)定性得到改善。本發(fā)明提供的催化劑用于甲醇制二甲醚反應(yīng)，在溫度260360'C、壓力0.11.5MPa、重量空速0.510小時(shí)"的條件下甲醇轉(zhuǎn)化率最高達(dá)92%，二甲醚選擇性近100%。權(quán)利要求1、一種合成二甲醚的硫改性氧化鋁催化劑，以重量百分比計(jì)包括下列組分a)以SO42-計(jì)0.1～20％的硫；b)以TiO2計(jì)0.1～10％的鈦或以La2O3計(jì)0.1～5％的鑭中的至少一種；c)以Fe2O3計(jì)0～5％的鐵；d)以CoO計(jì)0～5％的鈷；e)以NiO計(jì)0～5％的鎳；f)以Ce2O3計(jì)0～5％的鈰；g)余量的氧化鋁。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述合成二甲醚的硫改性氧化鋁催化劑，其特征在于以S042—重量百分比計(jì)硫負(fù)載量為0.515%。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述合成二甲醚的硫改性氧化鋁催化劑，其特征在于以S042—重量百分比計(jì)硫負(fù)載量為210%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成二甲醚的硫改性氧化鋁催化劑的制備方法，包括以下步驟a)配置所需濃度的稀硫酸溶液，并將所需量的選自鈦、鑭、鐵、鈷、鎳或鈰的硫酸鹽或硝酸鹽溶于稀硫酸溶液中，得到溶液A;b)將所需配比的水合氧化鋁粉、田菁粉、不易溶解的固體改性劑研磨混合均勻，得到混合粉末B;c)將溶液A緩慢加入至混合粉末B中捏合均勻，并擠條成型，經(jīng)烘干得到催化劑前體C;d)將催化劑前體C在空氣氣氛中、400700'C下焙燒0.510小時(shí)得到所需催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種合成二甲醚的硫改性氧化鋁催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中硫改性氧化鋁催化劑副產(chǎn)物多、穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過在催化劑成型過程中引入硫改性劑并添加第二助催化物種的方法，較好地解決了上述問題，可應(yīng)用于甲醇?xì)庀嗝撍迫《酌训墓I(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)B01J27/053GK101602006SQ200810043498公開日2009年12月16日申請(qǐng)日期2008年6月12日優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日發(fā)明者夏建超,孔德金,李經(jīng)球申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院