專利名稱：用于丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，特別是關(guān)于用于丁烯齊聚反應(yīng)的MCM-56分子篩催化劑。
背景技術(shù)：
在石腦油裂解及催化裂化(FCC)的副產(chǎn)C4組分中，丁烯含量較高，丁烯齊聚可以制得高辛烷值汽油調(diào)和組分和多種高附加值化工產(chǎn)品，目前工業(yè)上廣泛使用的齊聚催化劑為磷酸/硅藻士催化劑。此催化劑在反應(yīng)條件下容易泥化結(jié)塊，堵塞反應(yīng)器。人們對(duì)該類催化劑雖進(jìn)行了多方面的改進(jìn)，但終未根本解決問(wèn)題。
美國(guó)專利US4100220，US4463211報(bào)道了以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑作為丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，但高分子量齊聚物易阻塞反應(yīng)孔道，樹(shù)脂骨架烷基化會(huì)造成其活性下降較快，此外樹(shù)脂的耐溫性較差，也制約其應(yīng)用。
Mobil公司開(kāi)發(fā)的MOGD工藝(US4150062和US4254298)采用硅鋁比為79的ZSM-5分子篩催化劑，通過(guò)改變工藝條件獲得了以汽油或柴油為主的產(chǎn)品，但由于反應(yīng)過(guò)程中齊聚、裂解反應(yīng)共存，造成轉(zhuǎn)化率不高，產(chǎn)物碳數(shù)分布太寬，選擇性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在催化劑易泥化，催化劑用于丁烯齊聚反應(yīng)時(shí)，催化活性低，產(chǎn)物選擇性差的問(wèn)題，提供一種新的用于丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑。該催化劑用于丁烯齊聚反應(yīng)時(shí)具有催化劑不易泥化，且催化活性高，產(chǎn)物碳八烯烴選擇性高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)50～80％YO2/X2O3摩爾比為5～35的MCM-56分子篩，其中X為三價(jià)元素，Y為四價(jià)元素；b)20～50％的粘結(jié)劑。
上述技術(shù)方案中三價(jià)元素X優(yōu)選方案為選自Al、B、Fe或Ga，更優(yōu)選方案為Al；四價(jià)元素Y優(yōu)選方案為選自Si或Ge，更優(yōu)選方案為Si；粘結(jié)劑優(yōu)選方案為Al2O3或SiO2。以重量百分比計(jì)MCM-56分子篩的用量?jī)?yōu)選范圍為60～70％，粘結(jié)劑用量?jī)?yōu)選范圍為20～30％。
本發(fā)明催化劑中使用的MCM-56分子篩的制備方法如下合成該分子篩的原料是堿金屬或堿土金屬M(fèi)陽(yáng)離子、三價(jià)元素X的氧化物、四價(jià)元素Y的氧化物、導(dǎo)向劑R、去離子水為原料，各反應(yīng)物料摩爾配比分別為YO2/X2O35～35，最好是10～25；H2O/YO210～70，最好是16～40；OH-/YO20.05～0.5，最好是0.06～0.3；M/YO20.05～3.0，最好是0.06～1.0；R/YO20.1～1.0，最好是0.3～0.5。
上述MCM-56分子篩采用水熱法合成，堿金屬或堿土金屬M(fèi)陽(yáng)離子優(yōu)選方案選自鉀、鈉；三價(jià)元素X選自Al、B、Fe或Ga，優(yōu)選方案選自Al；四價(jià)元素Y選自Si或Ge，優(yōu)選方案選自Si；導(dǎo)向劑R選自環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、六亞甲基亞胺或七亞甲基亞胺，優(yōu)選方案選自六亞甲基亞胺，各原料組份混合形成均勻凝膠，在80～225℃最好是100～150℃晶化20～100小時(shí)，攪拌速度為20～100轉(zhuǎn)/分，冷卻取出后，過(guò)濾洗滌至中性，80～120℃烘干6～12小時(shí)，得到MCM-56的鈉型分子篩原粉。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下上述分子篩采用銨交換或酸洗的方法轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫秃螅鳛榇呋瘎┛梢詨浩苯佑糜诙∠R聚反應(yīng)，也可以加入適量的粘結(jié)劑，如白碳黑或氧化鋁，粘結(jié)劑一般為分子篩原粉量的20～50％，以及適量的成型助劑，如助擠劑或膠溶劑，成型助劑一般為分子篩原粉量的10～20％，混合均勻，捏合，擠條成型，得到條狀的分子篩催化劑，成型好的催化劑經(jīng)過(guò)烘干，在300～550℃焙燒脫除模板劑和某些添加劑，最后粉碎過(guò)篩，得到一定粒度的催化劑成品。
本發(fā)明催化劑中，由于使用層狀MCM-56分子篩屬于MWW結(jié)構(gòu)的分子篩，它不僅具有一般分子篩的酸性和穩(wěn)定性，即具有可以讓較大有機(jī)物分子接近的類分子篩酸性點(diǎn)，又具有規(guī)則的較大孔徑，具有較強(qiáng)的分子吸附能力，因此以這種分子篩制成的催化劑用于丁烯齊聚反應(yīng)，具有較高的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率可達(dá)80％以上，C8＝的選擇性可達(dá)80％以上。該催化劑不會(huì)泥化結(jié)塊，具有轉(zhuǎn)化率高，選擇性好的特點(diǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1合成原料摩爾配比為a(SiO2)∶b(Al2O3)∶c(NaOH)∶d(HMI)∶e(H2O)＝1∶0.04∶0.12∶0.35∶19.4，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為六亞甲基亞胺(HMI)，鋁源為硫酸鋁，硅源為硅溶膠(SiO240％重量)按以上配比，用水熱法合成得到Na型MCM-56型分子篩原粉，在70℃下用1摩爾/升硝酸銨溶液交換三次，得到氫型分子篩，取20克上述分子篩，加入6克白碳黑及3克田菁粉，用25克SiO2(40％重量)硅溶膠作為粘結(jié)劑，擠條成型，切粒，120℃干燥12小時(shí)，在550℃下焙燒3小時(shí)，過(guò)篩制得一定粒度的催化劑成品，SiO2/Al2O3摩爾比為25。
實(shí)施例2按上述方法制得H-MCM56分子篩，取20克分子篩，加入6克r-Al2O3，3克田菁粉。充分混合均勻，用1摩爾/升硝酸溶液捏合成型，擠條，切粒，120℃干燥12小時(shí)，在550℃下焙燒3小時(shí)，粉碎過(guò)篩制得一定粒度的催化劑成品，SiO2/Al2O3摩爾比為25。
實(shí)施例3合成原料摩爾配比為a(SiO2)∶b(Fe2O3)∶c(NaOH)∶d(HMI)∶e(H2O)＝1∶0.04∶0.12∶0.35∶19.4，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為六亞甲基亞胺(HMI)，鐵源為硝酸鐵，硅源為硅溶膠(SiO240％重量)按以上配比，用水熱法合成得到Fe原子摻雜的MCM-56型分子篩原粉，交換為氫型后，取20克分子篩，加入6克白碳黑及3克田菁粉，用25克SiO2(40％重量)硅溶膠作為粘結(jié)劑，擠條成型，切粒，120℃干燥12小時(shí)，在550℃下焙燒3小時(shí)，過(guò)篩制得一定粒度的催化劑成品，SiO2/Al2O3摩爾比為25。
實(shí)施例4實(shí)施例3中制得的氫型Fe-MCM56分子篩20可，加入6克r-Al2O3，3克田菁粉。充分混合均勻，用1摩爾/升硝酸溶液捏合成型，擠條，切粒，120℃干燥12小時(shí)，在550℃下焙燒3小時(shí)，粉碎過(guò)篩制得催化劑成品，SiO2/Fe2O3摩爾比為25。
實(shí)施例5按實(shí)施例3的各個(gè)步驟與條件制備MCM-56分子篩，只是將Fe2O3改為Ga2O3，a/b＝10，制得氫型Ga-MCM-56分子篩SiO2/Ga2O3摩爾比為10。取該分子篩24克，加入6克r-Al2O3，3克田菁粉。充分混合均勻，用1摩爾/升硝酸溶液捏合成型，擠條，切粒，120℃干燥12小時(shí)，在550℃下焙燒3小時(shí)，粉碎過(guò)篩制得催化劑成品。
實(shí)施例6按實(shí)施例3的各個(gè)步驟與條件制備MCM-56分子篩，只是將Fe2O3改為B2O3，將SiO2改為GeO2，制得氫型MCM-56分子篩GeO2/B2O3摩爾比為25。取該分子篩37克，加入6克白碳黑及3克田菁粉，充分混合均勻，用1摩爾/升硝酸溶液捏合成型，擠條，切粒，120℃干燥12小時(shí)，在550℃下焙燒3小時(shí)，粉碎過(guò)篩制得催化劑成品。
實(shí)施例7將實(shí)施例1～6的催化劑在固定床反應(yīng)器上考評(píng)，原料采用混合碳四，烯烴重量含量41％，催化劑裝填量為10毫升，反應(yīng)溫度為280℃，壓力為4.5MPa，原料液時(shí)體積空速為1小時(shí)-1，使原料烯烴與催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種用于丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)50～80％YO2/X2O3摩爾比為5～35的MCM-56分子篩，其中X為三價(jià)元素，Y為四價(jià)元素；b)20～50％的粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，其特征在于三價(jià)元素X選自Al、B、Fe或Ga，四價(jià)元素Y選自Si或Ge。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，其特征在于三價(jià)元素為Al，四價(jià)元素為Si。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，其特征在于粘結(jié)劑為Al2O3或SiO2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)MCM-56分子篩的用量為60～70％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)粘結(jié)劑用量為20～30％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑易泥化，催化劑活性低，產(chǎn)物選擇性差的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以MCM－56分子篩為催化劑活性主體的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于丁烯齊聚反應(yīng)生產(chǎn)碳八烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J29/06GK1704164SQ20041002472
公開(kāi)日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者宋偉紅, 金照生, 周海春, 顧志華, 黃祖娟 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院