專利名稱：一種用于費托合成的熔鐵催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化劑，尤其涉及一種用于費托合成的熔鐵催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
費托合成是指一氧化碳和氫氣在鐵、鈷和釕等催化劑上轉化為烴類的反應；其中，熔鐵催化劑適用于費托合成流化床反應器，反應的溫度較高，屬高溫費托合成催化劑，適于產(chǎn)汽油餾分、低碳烯烴、醛、酮和酸等產(chǎn)品，其中，汽油餾分中硫/氮等含量非常低，經(jīng)后處理可得到優(yōu)質(zhì)的液體燃料，而低碳烯烴、醛、酮和酸等產(chǎn)品又具有非常高的化學利用價值；費托合成鈷和釕催化劑因鈷、釕的資源有限，使催化劑成本較高，從而限制催化劑在費托合成工業(yè)化中的應用，此外鈷和釕催化劑費托合成產(chǎn)品以長鏈烷烴為主，烯烴含量低，低溫沉淀鐵催化劑產(chǎn)品則以長鏈烷烴為主，產(chǎn)品中烯烴含量仍然較低。隨著我國經(jīng)濟的快速和可持續(xù)發(fā)展，對液體燃料的需求與日劇增，燃煤引起的環(huán)境污染也引起極大的關注，發(fā)展煤/天然氣經(jīng)合成氣制取液體燃料的工業(yè)過程，不但可以很大程度的滿足我國的能源需求，從而減小能源供給的國外依賴，而且可望在根本上解決燃煤引起的環(huán)境污染問題。因此，開發(fā)和研究該過程實現(xiàn)工業(yè)化所必需的催化劑具有非常重要的戰(zhàn)略和現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了提供一種用于費托合成的熔鐵催化劑及其制備方法和應用。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)一種用于費托合成的熔鐵催化劑，其特征在于，該催化劑的組成包括三價鐵和二倍二價鐵的物質(zhì)的量比值Fe3+/2Fe2+為0.20-1.40，鐵(Fe)的質(zhì)量分數(shù)65-71％；此外，還包括助催化劑，其組成為氧化鋁(Al2O3)0.1-3.6g/100g Fe，氧化鉀(K2O)0.1-1.4g/100g Fe，氧化鈣(CaO)0.1-2.5g/100g Fe，其它氧化物0-5.0g/100g Fe。
所述的其它氧化物選自錳、鍶、鋯、銅、鈉、鋅、鎂、鎳、釩、硅、鎢、鈦、鉛、鉬、鉻的氧化物中的一種或幾種。
所述的各助催化劑是采用鋁、鉀、鈣、錳、鍶、鋯、銅、鈉、鋅、鎂、鎳、釩、硅、鎢、鈦、鉛、鉬、鉻的相應碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物中的一種或幾種混合物為原料。
當所述的催化劑組成中含有鎂助催化劑時，其原料可采用白云石(CaCO3·MgCO3)或白云石與硝酸鹽和碳酸鹽和氧化物中的一種或幾種的混合物。
所述的鐵可采用磁鐵礦、廢鋼渣或/和鐵氧化皮為原料，其中鋼渣或/和鐵氧化皮的三價鐵和二倍二價鐵的物質(zhì)的量比值Fe3+/2Fe2+為0.3-1.6。
一種用于費托合成的熔鐵催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法是采用熔融法將一定量的助催化劑原料與磁鐵礦粉、純鐵混合，或?qū)⒁欢康闹呋瘎┰?、磁鐵礦粉、純鐵和碳或石墨粉混合，或?qū)⒁欢康闹呋瘎┰?、磁鐵礦粉和碳或石墨粉混合，或?qū)⒁欢康闹呋瘎┡c廢鋼渣或/和鐵氧化皮混合，采用電弧爐或中頻爐或電熔爐，經(jīng)熔融、冷卻制成；最后制成的催化劑的組成包括三價鐵和二倍二價鐵的物質(zhì)的量比值Fe3+/2Fe2+為0.20-1.40，鐵(Fe)的質(zhì)量分數(shù)65-71％；此外，還包括助催化劑，其組成為氧化鋁(Al2O3)0.1-3.6g/100g Fe，氧化鉀(K2O)0.1-1.4g/100g Fe，氧化鈣(CaO)0.1-2.5g/100g Fe，其它氧化物0-5.0g/100g Fe。
所述的熔融工藝為將熔融溫度控制在1400～2000℃，所述的冷卻工藝為熔融結束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻到100℃以下。
所述的熔融工藝為將熔融溫度控制在1600～1800℃，所述的冷卻工藝為熔融結束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻到室溫。
所述的熔融、冷卻工藝之后還包括破碎、球磨和篩分工藝，所得顆粒尺寸為3～500微米。
一種用于費托合成的熔鐵催化劑的應用，其特征在于，該催化劑應用于費托合成的流化床反應器中，其費托合成反應的應用條件為合成氣[CO+H2]空速GHSV＝500-3000mL/g-cat/h，甲烷空速GHSV＝0～1000mL/g-cat/h，CO2空速＝0～1000mL/g-cat/h；壓力P＝1.5-6.0MPa，反應溫度T＝280-400℃，H2/CO＝1.5-4.0，其中g-cat是指每克催化劑重量。
本發(fā)明催化劑與其他費托合成催化劑相比較，具有明顯的優(yōu)勢(1)熔鐵催化劑所述的鐵來源于磁鐵礦或鋼渣或鐵氧化皮，因此原料簡單易得，制得的催化劑產(chǎn)品成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)熔鐵催化劑費托合成的產(chǎn)品中烯烴含量較高，而烯烴是非常重要的化工原料，這對優(yōu)化費托合成產(chǎn)品具有重要意義。
具體實施例方式
實施例1將磁鐵礦粉100，鐵粉2.84，氧化錳(MnO2)2.21，氧化鋁(Al2O3)0.40，碳酸鉀(K2CO3)0.20[或硝酸鉀(KNO3)0.29或碳酸鉀(K2CO3)0.10和硝酸鉀(KNO3)0.15]，氧化鈣(CaO)0.29[或碳酸鈣(CaCO3)0.52或硝酸鈣(Ca(NO3)2)0.85或碳酸鈣(CaCO3)0.20和氧化鈣(CaO)0.18或碳酸鈣(CaCO3)0.10和硝酸鈣(Ca(NO3)2)0.13和氧化鈣(CaO)0.19]的重量配比混勻后，裝入電熔爐內(nèi)通電熔融，熔融溫度(爐溫)控制在1700℃，熔融結束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，快速冷卻至100℃，再進一步冷卻至室溫，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，得催化劑產(chǎn)品，該催化劑產(chǎn)品顆粒尺寸為3～500微米。制備的催化劑最終成分控制為三價鐵和二倍二價鐵的物質(zhì)的量比值Fe3+/2Fe2+(鐵比)1.40，鐵(Fe)質(zhì)量分數(shù)69.5％，氧化錳(MnO2)3.0g/100g Fe，氧化鋁(Al2O3)0.6g/100g Fe，氧化鉀(K2O)0.2g/100g Fe，氧化鈣(CaO)0.4g/100g Fe。在合成氣空速2500mL/g-cat/h，壓力P＝2.6MPa，反應溫度T＝340℃，H2/CO＝2.0，催化劑粒度3-500微米的實驗條件下，該催化劑的CO摩爾轉化率為70.4％，甲烷碳原子選擇性為11.3％，C5+烴(五個碳原子以上的烴)碳原子選擇性為58.5％，C3烯烴(丙烯)碳原子選擇性9.6％，C4烯烴(丁烯)碳原子選擇性7.3％。
實施例2
將磁鐵礦粉100，碳1[或石墨粉1或碳和石墨粉各0.50]，氧化錳(MnO2)1.8，氧化鋁(Al2O3)2.5，碳酸鉀(K2CO3)0.09，白云石(MgCO3·CaCO3)4.7，氧化鋅(ZnO)0.76的重量配比混勻后，裝入中頻電爐內(nèi)通電熔融，熔融溫度(爐溫)控制在2000℃，熔融結束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，快速冷卻至室溫，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，得催化劑產(chǎn)品，該催化劑產(chǎn)品顆粒尺寸為3～500微米。制備的催化劑最終成分控制為Fe3+/2Fe2+(鐵比)0.2，鐵(Fe)質(zhì)量分數(shù)65.0％，氧化錳(MnO2)2.5g/100g Fe，氧化鋁(Al2O3)3.6g/100g Fe，氧化鉀(K2O)0.1g/100g Fe，氧化鈣(CaO)2.0g/100g Fe，氧化鎂(MgO)1.44g/100g Fe；氧化鋅(ZnO)1.06g/100g Fe。其中，原料中加入的碳或石墨粉在熔融時以碳氧化物形式揮發(fā)，因此，催化劑最終成分中不含該物質(zhì)。在合成氣空速500mL/g-cat/h，甲烷空速＝1000mL/g-cat/h，CO2空速＝500mL/g-cat/h，壓力P＝6.0MPa，反應溫度T＝280℃，H2/CO＝1.5，催化劑樣品粒度3-500微米的實驗條件下，該催化劑的CO摩爾轉化率93.4％，甲烷碳原子選擇性為9.6％，C5+烴(五個碳原子以上的烴)碳原子選擇性為60.2％，C3烯烴(丙烯)碳原子選擇性10.1％，C4烯烴(丁烯)碳原子選擇性7.2％。
實施例3將鋼渣或/和鐵氧化皮100，氧化鋁(Al2O3)0.04，硝酸鉀(KNO3)2.09，氧化鈣(CaO)0.05的重量配比混勻后，裝入電弧爐中通電熔融，熔融溫度(爐溫)控制在1400℃，熔融結束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，快速冷卻至100℃，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，得催化劑產(chǎn)品，該催化劑產(chǎn)品顆粒尺寸為3～500微米。制備的催化劑最終成分控制為Fe3+/2Fe2+(鐵比)0.60，鐵(Fe)質(zhì)量分數(shù)71％，氧化鋁(Al2O3)0.1g/100g Fe，氧化鉀(K2O)1.4g/100g Fe，氧化鈣(CaO)0.1g/100g Fe，其它氧化物0g/100g Fe。在合成氣空速3000mL/g-cat/h，甲烷空速＝800mL/g-cat/h，CO2空速＝1000mL/g-cat/h，壓力P＝1.5MPa，反應溫度T＝400℃，H2/CO＝4.0，催化劑樣品粒度3-500微米的實驗條件下，該催化劑的CO摩爾轉化率70.2％，甲烷碳原子選擇性為12.2％，C5+烴(五個碳原子以上的烴)碳原子選擇性為50.8％，C3烯烴(丙烯)碳原子選擇性10.3％，C4烯烴(丁烯)碳原子選擇性7.6％。
實施例4
將磁鐵礦粉100，鐵粉3.57和碳0.05，氧化錳(MnO2)1.11，氧化鋁(Al2O3)1.06，硝酸鉀(KNO3)1.25，白云石(MgCO3·CaCO3)5.1和氧化鈣(CaO)0.31[或白云石(MgCO3·CaCO3)5.1和碳酸鈣(CaCO3)0.55]的重量配比裝入電熔爐內(nèi)通電熔融，熔融溫度(爐溫)控制在1800℃，熔融結束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，快速冷卻至100℃，再進一步冷卻至室溫，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，得催化劑產(chǎn)品，該催化劑產(chǎn)品顆粒尺寸為3～500微米。制備的催化劑最終成分控制為Fe3+/2Fe2+(鐵比)0.80，鐵(Fe)質(zhì)量分數(shù)67.5％，氧化錳(MnO2)1.5g/100g Fe，氧化鋁(Al2O3)1.5g/100g Fe，氧化鉀(K2O)0.8g/100g Fe，氧化鈣(CaO)2.5g/100g Fe，氧化鎂(MgO)1.5g/100g Fe。其中，原料中加入的碳或石墨粉在熔融時以碳氧化物形式揮發(fā)，因此，催化劑最終成分中不含該物質(zhì)。在合成氣空速1500mL/g-cat/h，甲烷空速＝600mL/g-cat/h，CO2空速＝700mL/g-cat/h，壓力P＝3.0MPa，反應溫度T＝360℃，H2/CO＝1.8，催化劑樣品粒度3-500微米的實驗條件下，該催化劑的CO摩爾轉化率89.4％，甲烷碳原子選擇性為10.6％，C5+烴(五個碳原子以上的烴)碳原子選擇性為59.4％，C3烯烴(丙烯)碳原子選擇性11.1％，C4烯烴(丁烯)碳原子選擇性8.7％。
權利要求
1.一種用于費托合成的熔鐵催化劑，其特征在于，該催化劑的組成包括三價鐵和二倍二價鐵的物質(zhì)的量比值Fe3+/2Fe2+為0.20-1.40，鐵(Fe)的質(zhì)量分數(shù)65-71％；此外，還包括助催化劑，其組成為氧化鋁(Al2O3)0.1-3.6g/100g Fe，氧化鉀(K2O)0.1-1.4g/100g Fe，氧化鈣(CaO)0.1-2.5g/100g Fe，其它氧化物0-5.0g/100g Fe。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于費托合成的熔鐵催化劑，其特征在于，所述的其它氧化物選自錳、鍶、鋯、銅、鈉、鋅、鎂、鎳、釩、硅、鎢、鈦、鉛、鉬、鉻的氧化物中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的用于費托合成的熔鐵催化劑，其特征在于，所述的各助催化劑是采用鋁、鉀、鈣、錳、鍶、鋯、銅、鈉、鋅、鎂、鎳、釩、硅、鎢、鈦、鉛、鉬、鉻的相應碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物中的一種或幾種混合物為原料。
4.根據(jù)權利要求1所述的用于費托合成的熔鐵催化劑，其特征在于，當所述的催化劑組成中含有鎂助催化劑時，其原料可采用白云石(CaCO3·MgCO3)或白云石與硝酸鹽和碳酸鹽和氧化物中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的用于費托合成的熔鐵催化劑，其特征在于，所述的鐵可采用磁鐵礦、廢鋼渣或/和鐵氧化皮為原料，其中鋼渣或/和鐵氧化皮的三價鐵和二倍二價鐵的物質(zhì)的量比值Fe3+/2Fe2+為0.3-1.6。
6.一種用于費托合成的熔鐵催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法是采用熔融法將一定量的助催化劑原料與磁鐵礦粉、純鐵混合，或?qū)⒁欢康闹呋瘎┰?、磁鐵礦粉、純鐵和碳或石墨粉混合，或?qū)⒁欢康闹呋瘎┰稀⒋盆F礦粉和碳或石墨粉混合，或?qū)⒁欢康闹呋瘎┡c廢鋼渣或/和鐵氧化皮混合，采用電弧爐或中頻爐或電熔爐，經(jīng)熔融、冷卻制成；最后制成的催化劑的組成包括三價鐵和二倍二價鐵的物質(zhì)的量比值Fe3+/2Fe2+為0.20-1.40，鐵(Fe)的質(zhì)量分數(shù)65-71％；此外，還包括助催化劑，其組成為氧化鋁(Al2O3)0.1-3.6g/100g Fe，氧化鉀(K2O)0.1-1.4g/100g Fe，氧化鈣(CaO)0.1-2.5g/100g Fe，其它氧化物0-5.0g/100g Fe。
7.根據(jù)權利要求6所述的用于費托合成的熔鐵催化劑的制備方法，其特征在于，所述的熔融工藝為將熔融溫度控制在1400～2000℃，所述的冷卻工藝為熔融結束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻到100℃以下。
8.根據(jù)權利要求7所述的用于費托合成的熔鐵催化劑的制備方法，其特征在于，所述的熔融工藝為將熔融溫度控制在1600～1800℃，所述的冷卻工藝為熔融結束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻到室溫。
9.根據(jù)權利要求6所述的用于費托合成的熔鐵催化劑的制備方法，其特征在于，所述的熔融、冷卻工藝之后還包括破碎、球磨和篩分工藝，所得顆粒尺寸為3～500微米。
10.一種用于費托合成的熔鐵催化劑的應用，其特征在于，該催化劑應用于費托合成的流化床反應器中，其費托合成反應的應用條件為合成氣[CO+H2]空速GHSV＝500-3000mL/g-cat/h，甲烷空速GHSV＝0～1000mL/g-cat/h，CO2空速＝0～1000mL/g-cat/h；壓力P＝1.5-6.0MPa，反應溫度T＝280-400℃，H2/CO＝1.5-4.0，其中g-cat是指每克催化劑重量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于費托合成的熔鐵催化劑及其制備方法和應用，該催化劑是以鐵的氧化物為主要成分，以氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣及其它氧化物為助劑，催化劑的鐵比控制在0.20－1.40，催化劑由熔融法制備，該催化劑的應用條件為合成氣[CO+H
文檔編號B01J23/745GK1704161SQ20041002474
公開日2005年12月7日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權日2004年5月28日
發(fā)明者楊文書, 姜大偉, 張斌 申請人:上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司