專(zhuān)利名稱(chēng)：在再生高壓下在吸附劑上處理氫/烴混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于分離含氫(H2)和烴類(lèi)(CnHm)雜質(zhì)的氣體混合物的PSA(變壓吸附)方法，其中，待純化的氣體混合物與活性炭和硅膠進(jìn)行接觸，以吸附存在于待純化氣體混合物中的所述雜質(zhì)，產(chǎn)生一種富氫物流，并在介于2-10巴(絕對(duì)壓力)的再生壓力下產(chǎn)生一種廢氣物流。
所述PSA方法經(jīng)常地用于分離和純化氣體。
在處理富氫氣體的情況下，這種方法可適合用來(lái)產(chǎn)生一種通常具有大于99體積％純度的純凈氫物流，和一種濃聚了存在于初始待純化氣體混合物中其它物質(zhì)的貧氫廢氣。
所述PSA方法都包括兩個(gè)如下主要步驟-吸附階段，在此階段中，進(jìn)料氣體與一個(gè)或多個(gè)吸附床在一定吸附壓力(P)下進(jìn)行接觸，每個(gè)吸附床含有一種或多種吸附劑，在該所述吸附壓力下，除氫之外的化合物都被吸附并因此被保留在固體吸附劑上。離開(kāi)吸附床的氣體是純化的氫，它是在接近所述吸附壓力(P)的生產(chǎn)壓力(P’)下制得的；一般地，壓力P與P’的差值小于1巴。
-脫附階段，在此階段中，采用一種不同于所述進(jìn)料氣體的洗脫氣體在再生壓力(P”)下，使得P”＜P，對(duì)所述吸附劑進(jìn)行吹掃，在此壓力下，所述吸附的化合物發(fā)生脫附，并在吸附床的下游于此再生壓力(P”)下進(jìn)行回收。此脫附步驟一旦結(jié)束，所述吸附劑就可進(jìn)行新的吸附步驟。
所述再生壓力(P”)越低，則所述不希望化合物的脫附就越有效。因此，此再生壓力(P”)對(duì)于制得的氫純度、氫回收率和需要的吸附劑數(shù)量具有很大的影響。
實(shí)際上，通常用于處理H2/烴混合物的吸附劑，要求的再生壓力在1.5-2巴(絕對(duì)壓力)之間，但總是低于3巴(絕對(duì)壓力)。這是因?yàn)?，如果再生壓力超過(guò)此最大值，則比丙烷重的物質(zhì)(它們總是存在于待純化的氣體物流之中)，就會(huì)永久地吸附在吸附劑上并快速地使之中毒。
而且，在所有石化設(shè)備中，來(lái)自所有裝置的富烴廢氣，特別是那些來(lái)自加氫純化裝置的富烴廢氣，它們不能釋放到大氣之中。它們?cè)谌剂暇W(wǎng)系統(tǒng)被收集，可供應(yīng)所述設(shè)備的各種不同燃燒爐。
該燃料網(wǎng)系統(tǒng)的壓力(P)一般是介于4-7巴(絕對(duì)壓力)之間，也就是說(shuō)，實(shí)際上，它總是大于3巴(絕對(duì)壓力)。
由于壓力差的存在，這就解釋了為什么來(lái)自PSA裝置的廢氣從來(lái)不直接輸送到石化設(shè)備的燃料網(wǎng)系統(tǒng)。
業(yè)已經(jīng)提出許多替代方案，企圖解決這個(gè)問(wèn)題。
按照一種已知解決方法，離開(kāi)所述PSA裝置的廢氣被一種旋轉(zhuǎn)裝置如氣體壓縮機(jī)所壓縮，從而提高這種廢氣的壓力從壓力P”至壓力P，以便之后將它引入到石化設(shè)備的燃料網(wǎng)系統(tǒng)之中。
按照另一種已知解決方法，替換幾個(gè)高爐的燃燒爐，使所述氣體在壓力P”能夠進(jìn)行燃燒，這就可避免前述情形中必須對(duì)其進(jìn)行壓縮。
但是，這兩種解決方法的費(fèi)用都很高，因?yàn)樗鼈円话銜?huì)提高加氫純化總費(fèi)用1.5-3倍。
由此而提出的問(wèn)題是能夠經(jīng)濟(jì)有效地純化所述富氫氣體，特別是那些含至少一種C3+型的重質(zhì)烴物質(zhì)的氣體，也就是說(shuō)，其中碳原子數(shù)目為3或更多，并且不需面對(duì)現(xiàn)有技術(shù)遭遇的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的解決方法是一種用來(lái)分離一種含氫(H2)和選自烴類(lèi)(CnHm)雜質(zhì)的氣體混合物的PSA方法，其中a)所述待純化氣體混合物與含至少一種硅膠的第一吸附劑和含至少一種活性炭的第二吸附劑進(jìn)行接觸，以在所述吸附劑上吸附存在于待處理氣體混合物中至少一部分雜質(zhì)，b)在生產(chǎn)壓力(P’)下制得氫，c)在步驟(a)中吸附的至少一部分雜質(zhì)進(jìn)行脫附，
d)制得一種含在步驟(c)中脫附的所述雜質(zhì)的廢氣物流，所述廢氣物流是在介于2-10巴(絕對(duì)壓力)的再生壓力(P”)下制得的。
根據(jù)具體情形，本發(fā)明所述方法可包括下述技術(shù)特征中的一個(gè)或多個(gè)特征-再生壓力(P”)為3巴或更大(絕對(duì)壓力)，-再生壓力(P”)為4巴或更大(絕對(duì)壓力)，-在所述再生壓力(P”)下直接制得所述廢氣物流，不需對(duì)這種廢氣進(jìn)行在先的壓縮步驟，-在步驟(a)中的所述氣體處于20-50巴(絕對(duì)壓力)的吸附壓力，-在步驟(a)之前，待純化的氣體混合物與一種活性氧化鋁型吸附劑進(jìn)行接觸，-所述活性氧化鋁具有單位質(zhì)量的表面積至少為200m2/g，優(yōu)選大于270m2/g，且孔容大于0.25cm3/g，-所述硅膠具有單位質(zhì)量的表面積大于400m2/g，優(yōu)選大于600m2/g，且孔容大于0.25cm3/g，-所述活性炭具有單位質(zhì)量的表面積大于600m2/g，優(yōu)選大于850m2/g，且孔容大于0.25cm3/g，-在步驟(b)中，在20-50巴(絕對(duì)壓力)的生產(chǎn)壓力(P’)制得氫，和/或具有至少98.5vol％的純度，-在步驟(d)中制得的所述廢氣物流被輸送到石化設(shè)備特別是煉油廠的燃料網(wǎng)系統(tǒng)，-在步驟(d)中制得的所述廢氣物流被輸送到管線中，氣體或氣體混合物在其中以3-8巴(絕對(duì)壓力)的壓力流動(dòng)，-所述待純化氣體混合物還含有選自CO2、水蒸氣、N2和CO的雜質(zhì)，-所述待純化氣體混合物含有在它們的烴鏈中具有至少3個(gè)碳原子的烴，所述烴選自丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯和它們的異構(gòu)體，-所述待純化氣體混合物先與硅膠進(jìn)行接觸，接著與活性炭進(jìn)行接觸，-所述待純化氣體混合物是由催化重整裝置制得的。
由于使用了多個(gè)吸附床的特定組合，本發(fā)明使得在高壓進(jìn)行所述再生步驟變?yōu)榭赡埽鼫?zhǔn)確地說(shuō)，是在大于或等于石化設(shè)備燃料網(wǎng)系統(tǒng)壓力下進(jìn)行所述再生步驟，所述PSA裝置安裝在該石化設(shè)備區(qū)內(nèi)。
因此，圖2給出了在石化設(shè)備中結(jié)合這種PSA方法的示意圖。待處理進(jìn)料氣體10被引入到PSA 11中，在其中按本發(fā)明所述方法進(jìn)行純化，并從而回收純化的氫物流12。并且，廢氣13也得到回收，按照本發(fā)明，例如，以3-10巴(絕對(duì)壓力)的再生壓力，被輸送到石化設(shè)備的燃料氣體網(wǎng)系統(tǒng)14之中。
本發(fā)明可明顯提高所述PSA方法中吸附劑的再生壓力，從而可以避免非常頻繁且高費(fèi)用的所述離開(kāi)PSA廢氣的壓縮步驟。
活性炭和硅膠的各自數(shù)量，根據(jù)進(jìn)料氣體的C3+含量、進(jìn)料氣體的壓力P、廢氣的壓力P”、和想要的制得氫的純度而進(jìn)行選擇。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述吸附劑包括一個(gè)活性氧化鋁床位于入口處，其后是硅膠床和活性炭床，其比例如下所述，如附圖所示。
實(shí)際上，如

圖1所示-氧化鋁層1，放置在吸附區(qū)的進(jìn)料端(入口)，占吸附劑總量的0-10體積％，-硅膠層2，夾在氧化鋁1和活性炭3兩層之間，占吸附劑總量的30-70體積％，和-活性炭層3，放置在吸附區(qū)的產(chǎn)品端(出口)，占吸附劑總量的30-70體積％。
待純化的氣體因此連續(xù)地流過(guò)氧化鋁層1、硅膠層2和活性炭層3。
所用活性氧化鋁的單位質(zhì)量表面積必須至少為200m2/g，優(yōu)選大于270m2/g，且孔容大于0.25cm3/g。它可攙雜有一種適合可逆吸附二氧化碳(CO2)的堿性化合物。小珠尺寸在1-5mm之間，優(yōu)選是在2-3.5mm之間。
MS(APCI)449/451(M+H)+1H NMRδ(CDCl3)7.92-7.81(2H，m)，7.77-7.70(2H，m)，7.30(1H，d)，6.98(1H，t)，6.74(1H，dt)，4.34-4.20(1H，m)，4.09-3.97(1H，m)，3.83(1H，dd)，<p>-吸附器數(shù)目6-平衡床數(shù)目3-氣體溫度40℃-硅膠Engelhard出售的“Sorbead”-活性炭Norit出售的“R3 Extra”-硅膠/活性炭的比例50/50(現(xiàn)有技術(shù)為0/100)。
得到的結(jié)果(純度、回收率)如下表II所示。
由表II可以看出，只有按照本發(fā)明的吸附劑的合理組合，才能用來(lái)生產(chǎn)具有99.5％純度的氫，同時(shí)不需壓縮步驟可在6巴(絕對(duì)壓力)下制得所述廢氣。對(duì)于按照現(xiàn)有技術(shù)的活性炭情形來(lái)說(shuō)，所述重?zé)N(C3+)的脫附是不完全的。吸附劑非?？焖俚乇淮嬖谟谶M(jìn)料氣體中的所述雜質(zhì)所污染，使產(chǎn)品純度隨著時(shí)間推移不能保持在大于99.5％。
權(quán)利要求
1.一種用來(lái)分離一種含氫(H2)和選自烴類(lèi)(CnHm)雜質(zhì)的氣體混合物的PSA方法，其中a)所述待純化氣體混合物與含至少一種硅膠的第一吸附劑和含至少一種活性炭的第二吸附劑進(jìn)行接觸，以在所述吸附劑上吸附存在于待處理氣體混合物中至少一部分雜質(zhì)，b)在生產(chǎn)壓力(P’)下制得氫，c)在步驟(a)中吸附的至少一部分雜質(zhì)進(jìn)行脫附，d)制得一種含在步驟(c)中脫附的所述雜質(zhì)的廢氣物流，所述廢氣物流是在介于2-10巴(絕對(duì)壓力)的再生壓力(P”)下制得的。
2.權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述再生壓力(P”)為3巴或更大(絕對(duì)壓力)。
3.權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述再生壓力(P”)為4巴或更大(絕對(duì)壓力)。
4.權(quán)利要求1-3之一所述方法，其特征在于所述廢氣物流是在所述再生壓力(P”)下直接制得的，不需對(duì)這種廢氣進(jìn)行在先的壓縮步驟。
5.權(quán)利要求1-4之一所述方法，其特征在于在步驟(a)中的所述氣體處于20-50巴(絕對(duì)壓力)的吸附壓力下。
6.權(quán)利要求1-5之一所述方法，其特征在于在步驟(a)之前，待純化的氣體混合物與一種活性氧化鋁型吸附劑進(jìn)行接觸。
7.權(quán)利要求1-6之一所述方法，其特征在于所述活性氧化鋁具有單位質(zhì)量表面積至少為200m2/g，優(yōu)選大于270m2/g，且孔容大于0.25cm3/g。
8.權(quán)利要求1-7之一所述方法，其特征在于所述硅膠具有單位質(zhì)量表面積至少為400m2/g，優(yōu)選大于600m2/g，且孔容大于0.25cm3/g。
9.權(quán)利要求1-8之一所述方法，其特征在于所述活性炭具有單位質(zhì)量表面積大于600m2/g，優(yōu)選大于850m2/g，且孔容大于0.25cm3/g。
10.權(quán)利要求1-9之一所述方法，其特征在于在步驟(b)中，在20-50巴(絕對(duì)壓力)的生產(chǎn)壓力(P’)制得氫，和/或具有至少98.5vol％的純度。
11.權(quán)利要求1-10之一所述方法，其特征在于在步驟(d)中制得的所述廢氣物流被輸送到石化設(shè)備特別是煉油廠的燃料網(wǎng)系統(tǒng)。
12.權(quán)利要求1-11之一所述方法，其特征在于在步驟(d)中制得的所述廢氣物流被輸送到一個(gè)管線中，氣體或氣體混合物在其中以3-8巴(絕對(duì)壓力)的壓力流動(dòng)。
13.權(quán)利要求1-12之一所述方法，其特征在于所述待純化氣體混合物還含有選自CO2、水蒸氣、N2和CO的雜質(zhì)。
14.權(quán)利要求1-13之一所述方法，其特征在于所述待純化氣體混合物含有在它們的烴鏈中具有至少3個(gè)碳原子的烴，所述烴選自丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯和它們的異構(gòu)體。
15.權(quán)利要求1-14之一所述方法，其特征在于所述待純化氣體混合物先與硅膠進(jìn)行接觸，接著與活性炭進(jìn)行接觸。
16.權(quán)利要求1-15之一所述方法，其特征在于所述待純化氣體混合物是由催化重整裝置制得的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用來(lái)分離含氫(H
文檔編號(hào)B01D53/047GK1633325SQ03803818
公開(kāi)日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2003年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月15日
發(fā)明者G·德蘇扎, P·特羅默 申請(qǐng)人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究的具有監(jiān)督和管理委員會(huì)的有限公司