一種催化脂肪酸或脂肪酸酯加氫脫氧制備長鏈烷烴燃料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化脂肪酸或脂肪酸酯加氫脫氧制備長鏈烷烴燃料的方法，在氫氣存在下，在水相或有機(jī)相中，于密閉的高壓釜內(nèi)，以具有酸中心的硅鋁比為25的分子篩HZSM?5為載體負(fù)載金屬納米粒子形成的酸?金屬雙功能催化劑為催化劑，催化脂肪酸或脂肪酸酯加氫脫氧制備長鏈烷烴燃料，反應(yīng)介質(zhì)為水時(shí)，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，催化效率高，反應(yīng)條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)，節(jié)約資源，有利于降低能耗，反應(yīng)后產(chǎn)物與水不互溶，易于分離，且催化劑可循環(huán)回收循環(huán)利用，通過控制反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)溫度等條件，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物十七烷和十八烷產(chǎn)率比例的調(diào)控。
【專利說明】
-種催化脂肪酸或脂肪酸醋加氨脫氧制備長鏈燒輕燃料的 方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種催化脂肪酸或脂肪酸醋加氨脫氧制備長鏈燒控燃料的方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 生物柴油作為一種可再生的清潔生物質(zhì)能源，物理性質(zhì)與石化柴油十分接近，是 石化柴油的最佳替代產(chǎn)品。其中，第一代生物柴油是指由動(dòng)植物油脂(脂肪酸甘油Ξ醋）與 醇（甲醇或乙醇)通過醋交換反應(yīng)得到的脂肪酸單烷基醋，最典型的是脂肪酸甲醋。但因其 存在含氧量高，熱值相對(duì)較低，且生產(chǎn)中產(chǎn)生大量含有酸、堿和油脂的廢水等缺點(diǎn)，應(yīng)用受 到很大限制。第二代生物柴油則是通過對(duì)第一代生物柴油進(jìn)行加氨脫氧、異構(gòu)化等過程得 到類似柴油組分的燒控，具有與柴油相近的粘度和發(fā)熱值，較低的密度和較高的十六燒值， 不含氧硫等優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)Lercher教授系統(tǒng)地探究了酸-金屬雙功能催化劑催化脂肪 酸醋和脂肪酸加氨脫氧制備長鏈燒控的反應(yīng)歷程，給出了詳細(xì)的反應(yīng)路徑。其中，在W lOwt. %Ni/皿eta為催化劑，W十二燒為溶劑，260°C、4M化氨氣條件下，催化脂肪酸醋加氨 脫氧的反應(yīng)中，Ni為催化加氨反應(yīng)的活性中屯、，載體皿eta提供酸性脫水環(huán)境，分子篩中富 余的酸性位點(diǎn)促進(jìn)燒控的臨氨異構(gòu)化和加氨裂解反應(yīng)（參見文獻(xiàn):Peng，B. X. ; Yao，Y.; Zhao, C. ; Lercher, J. A. Angew. Qiem. Int. Ed. 2012,51,2072-2075.)。另外，在 W 5wt. % Ni/ Zr化為催化劑，W十二燒為溶劑，260°C、氨氣存在條件下，催化棟桐酸加氨脫氧的反應(yīng)中， 金屬Ni和載體化化也起到了類似的雙功能催化作用（文獻(xiàn):Peng，B. X. ; Zhao，C. ; Kasakov， S. ;Forai1:a,S. ;Lercher ,J.A.Qiem.Eur.J. 2013,19,4732-4741.)。
[0004] 但上述脂肪酸和脂肪酸醋加氨脫氧制備燒控的反應(yīng)均采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介 質(zhì)，反應(yīng)溫度較高，容易導(dǎo)致燒控類產(chǎn)物的斷鏈損失，且催化效率不高，反應(yīng)產(chǎn)物與體系難 W分離。
【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種節(jié)能、環(huán)保、高效的催化脂肪酸或脂肪酸醋加氨脫氧制 備長鏈燒控燃料的新方法，設(shè)計(jì)了一種酸-金屬雙功能催化劑，該催化劑W金屬納米粒子為 加氨活性中屯、，W載體分子篩HZSM-5(Si/Al = 25)酸性位點(diǎn)為脫氧活性中屯、，催化脂肪酸或 脂肪酸醋水相加氨脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0006] 本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案予W實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種催化脂肪酸或脂肪酸醋加氨脫氧制備長鏈燒控燃料的方法:在氨氣存在下， 在水相或有機(jī)相中，于密閉的高壓蓋內(nèi)，W具有酸中屯、的分子篩監(jiān)SM-5(Si/Al = 25)為載 體，采用浸潰法負(fù)載金屬納米粒子形成的酸-金屬雙功能催化劑為催化劑，催化脂肪酸或脂 肪酸醋加氨脫氧制備長鏈燒控燃料，反應(yīng)時(shí)間為2~化;反應(yīng)溫度為180~260°C;氨氣壓力 為1~4M化;所述酸-金屬雙功能催化劑W金屬納米粒子為加氨活性中屯、，W載體分子篩 HZSM-5(Si/Al = 25)酸性位點(diǎn)為脫氧活性中屯、，所述金屬催化劑的用量與脂肪酸或脂肪酸 醋的質(zhì)量比為90~150:200;金屬負(fù)載量為1~3wt%。
[000引所述金屬優(yōu)選為釘、銷中的一種。
[0009] 所述脂肪酸或脂肪酸醋優(yōu)選為C16-C19的脂肪酸或脂肪酸醋。
[0010] 水相反應(yīng)溫度優(yōu)選為200°C，氨氣壓力為3MPa，反應(yīng)時(shí)間為6~化;有機(jī)相反應(yīng)溫度 優(yōu)選為260°C，氨氣壓力為3MPa，反應(yīng)時(shí)間為6~化。
[0011] 反應(yīng)優(yōu)選為水相，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為水相時(shí)，催化劑催化效率高，硬脂酸轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn) 物十屯燒、十八燒產(chǎn)率高。
[0012] 通過控制反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)溫度等條件，可W實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物十屯燒和十八燒產(chǎn)率比例 的調(diào)控：當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為有機(jī)相，低溫（180-200°C )時(shí)，十屯燒為主要產(chǎn)物，高溫(240-260°C) 時(shí)，十屯燒和十八燒產(chǎn)率基本相同。
[0013] 本發(fā)明的具有如下有益效果：
[0014] 1.反應(yīng)介質(zhì)為水時(shí)，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，催化效率高。
[0015] 2、反應(yīng)條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)，節(jié)約資源，有利于降低能耗。
[0016] 3.反應(yīng)后產(chǎn)物與水不互溶，易于分離，且催化劑可回收循環(huán)利用。
[0017] 4.通過控制反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)溫度等條件，可W實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物十屯燒和十八燒產(chǎn)率比 例的調(diào)控:當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為水相時(shí)，十屯燒為主要產(chǎn)物；當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為有機(jī)相，低溫時(shí)，十屯燒 為主要產(chǎn)物，高溫時(shí)，十屯燒和十八燒產(chǎn)率基本相同。
【具體實(shí)施方式】：
[0018] W下是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0019] 實(shí)施例W硬脂酸或硬脂酸甲醋作為例子，反應(yīng)式如下：
[0020]
[0021] 實(shí)施例1:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0022] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmol)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經(jīng)此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 6MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0023] 反應(yīng)液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機(jī)相用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂 酸甲醋轉(zhuǎn)化率為91 %，十屯燒產(chǎn)率為64%，十八燒產(chǎn)率為13%，硬脂酸產(chǎn)率為0%。
[0024] 對(duì)比例1:錠催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[00巧]在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑加/監(jiān)SM-5 (150mg，加1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經(jīng)此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 6MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0026] 反應(yīng)液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機(jī)相用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂 酸甲醋轉(zhuǎn)化率為86 %，十屯燒產(chǎn)率為0 %，十八燒產(chǎn)率為0 %，硬脂酸產(chǎn)率為80 %。
[0027] 對(duì)比例2:鈕催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0028] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Pd/監(jiān)SM-5 (150mg，Pd 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經(jīng)此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 6MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0029] 反應(yīng)液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機(jī)相用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂 酸甲醋轉(zhuǎn)化率為77 %，十屯燒產(chǎn)率為0 %，十八燒產(chǎn)率為0 %，硬脂酸產(chǎn)率為66 %。
[0030] 實(shí)施例2:銷催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0031] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Pt/監(jiān)SM-5 (150mg，Pt 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經(jīng)此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 6MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0032] 反應(yīng)液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機(jī)相用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂 酸甲醋轉(zhuǎn)化率為81 %，十屯燒產(chǎn)率為0%，十八燒產(chǎn)率為1 %，硬脂酸產(chǎn)率為69%。
[0033] 實(shí)施例3:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0034] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經(jīng)此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入180°C加熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 5.5MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0035] 反應(yīng)液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機(jī)相用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂 酸甲醋轉(zhuǎn)化率為24%，十屯燒產(chǎn)率為17%，十八燒產(chǎn)率為2%，硬脂酸產(chǎn)率為0%。
[0036] 實(shí)施例4:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0037] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經(jīng)此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入260°C加熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 7MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0038] 反應(yīng)液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機(jī)相用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂 酸甲醋轉(zhuǎn)化率為100 %，十屯燒產(chǎn)率為62 %，十八燒產(chǎn)率為17 %，硬脂酸產(chǎn)率為0 %。
[0039] 實(shí)施例5:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0040] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經(jīng)此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 6MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0041] 反應(yīng)液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機(jī)相用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂 酸甲醋轉(zhuǎn)化率為8 %，十屯燒產(chǎn)率為3 %，十八燒產(chǎn)率為0 %，硬脂酸產(chǎn)率為2 %。
[0042] 實(shí)施例6:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[00創(chuàng)在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmol)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經(jīng)此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 6MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0044] 反應(yīng)液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機(jī)相用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂 酸甲醋轉(zhuǎn)化率為81 %，十屯燒產(chǎn)率為40 %，十八燒產(chǎn)率為13 %，硬脂酸產(chǎn)率為15 %。
[0045] 實(shí)施例7:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0046] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、環(huán)己燒（10血），經(jīng)出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保 證高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 6.5MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0047] 反應(yīng)產(chǎn)物用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂酸甲醋轉(zhuǎn)化率為31%，十屯燒 產(chǎn)率為5 %，十八燒產(chǎn)率為2 %，硬脂酸產(chǎn)率為19 %。
[0048] 實(shí)施例8:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0049] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmol)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、環(huán)己燒（10血），經(jīng)出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保 證高壓蓋不漏氣后，將其放入260°C加熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 7.5MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0050] 反應(yīng)產(chǎn)物用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂酸甲醋轉(zhuǎn)化率為99%，十屯燒 產(chǎn)率為41 %，十八燒產(chǎn)率為38 %，硬脂酸產(chǎn)率為6 %。
[0051] 實(shí)施例9:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[00對(duì)在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmol)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、環(huán)己燒（10血），經(jīng)出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保 證高壓蓋不漏氣后，將其放入260°C加熱套中攬拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 7.5MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0053] 反應(yīng)產(chǎn)物用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂酸甲醋轉(zhuǎn)化率為62%，十屯燒 產(chǎn)率為10 %，十八燒產(chǎn)率為8 %，硬脂酸產(chǎn)率為32 %。
[0054] 實(shí)施例10:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0055] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、環(huán)己燒（10血），經(jīng)出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保 證高壓蓋不漏氣后，將其放入260°C加熱套中攬拌反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 7.5MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0056] 反應(yīng)產(chǎn)物用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂酸甲醋轉(zhuǎn)化率為100%，十屯燒 產(chǎn)率為43 %，十八燒產(chǎn)率為40 %，硬脂酸產(chǎn)率為4 %。
[0057] 實(shí)施例11:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0化引在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (90mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( 10血），經(jīng)出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證高 壓蓋不漏氣后，將其放入20(TC加熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 6MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0059] 反應(yīng)液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機(jī)相用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂 酸甲醋轉(zhuǎn)化率為92 %，十屯燒產(chǎn)率為67 %，十八燒產(chǎn)率為9 %，硬脂酸產(chǎn)率為0 %。
[0060] 實(shí)施例12:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0061 ] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經(jīng)此置換Ξ次后將出壓力升至1. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 3.5MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約IMPa。
[0062] 反應(yīng)液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機(jī)相用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂 酸甲醋轉(zhuǎn)化率為73 %，十屯燒產(chǎn)率為21 %，十八燒產(chǎn)率為7 %，硬脂酸產(chǎn)率為34 %。
[0063] 實(shí)施例13:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0064] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經(jīng)此置換Ξ次后將出壓力升至4. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 7MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約4MPa。
[0065] 反應(yīng)液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機(jī)相用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂 酸甲醋轉(zhuǎn)化率為93 %，十屯燒產(chǎn)率為61 %，十八燒產(chǎn)率為14 %，硬脂酸產(chǎn)率為2 %。
[0066] 實(shí)施例14:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0067] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 3. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經(jīng)此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 6MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0068] 反應(yīng)液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機(jī)相用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂 酸甲醋轉(zhuǎn)化率為98 %，十屯燒產(chǎn)率為59 %，十八燒產(chǎn)率為10 %，硬脂酸產(chǎn)率為0 %。
[0069] 實(shí)施例15:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0070] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化劑帖/胎5]\1-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經(jīng)此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 6MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0071] 反應(yīng)液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機(jī)相用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂 酸轉(zhuǎn)化率為100 %，十屯燒產(chǎn)率為76 %，十八燒產(chǎn)率為12 %。
[0072] 實(shí)施例16:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[007；3] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化劑帖/胎51-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經(jīng)此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入180°C加熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 5.5MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0074] 反應(yīng)液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機(jī)相用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂 酸轉(zhuǎn)化率為100 %，十屯燒產(chǎn)率為77 %，十八燒產(chǎn)率為12 %。
[0075] 實(shí)施例17:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0076] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化劑帖/胎5]\1-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經(jīng)此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入260°C加熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 7MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0077] 反應(yīng)液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機(jī)相用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂 酸轉(zhuǎn)化率為100 %，十屯燒產(chǎn)率為57 %，十八燒產(chǎn)率為8 %。
[0078] 實(shí)施例18:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0079] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化劑帖/胎51-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經(jīng)此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 6MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0080] 反應(yīng)液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機(jī)相用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂 酸轉(zhuǎn)化率為56 %，十屯燒產(chǎn)率為36 %，十八燒產(chǎn)率為6 %。
[0081] 實(shí)施例19:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0082] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化劑帖/胎5]\1-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經(jīng)此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 6MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0083] 反應(yīng)液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機(jī)相用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂 酸轉(zhuǎn)化率為100 %，十屯燒產(chǎn)率為76 %，十八燒產(chǎn)率為12 %。
[0084] 實(shí)施例20:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0085] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化劑帖/胎5]\1-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、環(huán)己燒（10血），經(jīng)出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保 證高壓蓋不漏氣后，將其放入180°C加熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 6MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0086] 反應(yīng)產(chǎn)物用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂酸轉(zhuǎn)化率為35%，十屯燒產(chǎn)率 為20%，十八燒產(chǎn)率為5 %。
[0087] 實(shí)施例21:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[008引在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111邑，0.7011111101)、催化劑帖/胎5]\1-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、環(huán)己燒（10血），經(jīng)出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保 證高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 6.5MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0089] 反應(yīng)產(chǎn)物用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂酸轉(zhuǎn)化率為47%，十屯燒產(chǎn)率 為28%，十八燒產(chǎn)率為8 %。
[0090] 實(shí)施例22:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[OOW] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化劑帖/胎51-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、環(huán)己燒（10血），經(jīng)出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保 證高壓蓋不漏氣后，將其放入260°C加熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 7.5MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0092] 反應(yīng)產(chǎn)物用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂酸轉(zhuǎn)化率為100%，十屯燒產(chǎn)率 為43 %，十八燒產(chǎn)率為43 %。
[0093] 實(shí)施例23:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0094] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化劑帖/胎5]\1-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、環(huán)己燒（10血），經(jīng)出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保 證高壓蓋不漏氣后，將其放入260°C加熱套中攬拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 7.5MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[00%]反應(yīng)產(chǎn)物用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂酸轉(zhuǎn)化率為38%，十屯燒產(chǎn)率 為14%，十八燒產(chǎn)率為14%。
[0096] 實(shí)施例24:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0097] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化劑帖/胎51-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、環(huán)己燒（10血），經(jīng)出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保 證高壓蓋不漏氣后，將其放入260°C加熱套中攬拌反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá)約 7.5MPa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3MPa。
[0098] 反應(yīng)產(chǎn)物用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂酸轉(zhuǎn)化率為100%，十屯燒產(chǎn)率 為44%，十八燒產(chǎn)率為42%。
[0099] 實(shí)施例25:釘催化劑回收實(shí)驗(yàn)。
[0100] 將實(shí)施例1反應(yīng)后的產(chǎn)物取出過濾分離出催化劑，干燥后加入80mL不誘鋼高壓蓋 中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)，出0(lOmL)，經(jīng)此置換；次后將此壓力升至3. OMpa， 保證高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C電熱套中攬拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，蓋內(nèi)壓力最大可達(dá) 約6Mpa;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，蓋內(nèi)壓力降至約3Mpa。
[0101] 反應(yīng)液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機(jī)相用氣-質(zhì)分析并定量。分析結(jié)果表明，硬脂 酸甲醋轉(zhuǎn)化率為88%，十屯燒的產(chǎn)率為61 %，十八燒產(chǎn)率為13%，硬脂酸產(chǎn)率為4%。
[0102] 實(shí)施例1跟實(shí)施例7對(duì)比可知，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為水相時(shí)，催化劑催化效率高，硬脂酸甲 醋轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物十屯燒、十八燒產(chǎn)率高。
[0103] 實(shí)施例15跟實(shí)施例21對(duì)比，實(shí)施例16跟實(shí)施例20對(duì)比，實(shí)施例17跟跟實(shí)施例22對(duì) 比可知：當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為水相時(shí)，催化劑催化效率高，硬脂酸轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物十屯燒、十八燒產(chǎn) 率高。
[0104] 實(shí)施例20-22說明，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為有機(jī)相，低溫（180-20(rC)時(shí)，十屯燒為主要產(chǎn) 物，高溫(240-260°C)時(shí)，十屯燒和十八燒產(chǎn)率基本相同。
[0105] 實(shí)施例25說明催化劑可回收循環(huán)利用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化脂肪酸或脂肪酸酯加氫脫氧制備長鏈烷烴燃料的方法，其特征在于，在氫 氣存在下，在水相或有機(jī)相中，于密閉的高壓釜內(nèi)，以具有酸中心的硅鋁比為25的分子篩 HZSM-5為載體采用浸漬法負(fù)載金屬納米粒子形成的酸-金屬雙功能催化劑為催化劑，催化 脂肪酸或脂肪酸酯加氫脫氧制備長鏈烷烴燃料，反應(yīng)時(shí)間為2~8h;反應(yīng)溫度為180~260 °C;氫氣壓力為1~4MPa;所述酸-金屬雙功能催化劑以金屬納米粒子為加氫活性中心，以硅 鋁比為25的載體分子篩HZSM-5酸性位點(diǎn)為脫氧活性中心，所述金屬催化劑的用量與脂肪酸 或脂肪酸酯的質(zhì)量比為90~150:200;金屬負(fù)載量為1~3wt%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化脂肪酸或脂肪酸酯加氫脫氧制備長鏈烷烴燃料的方法，其 特征在于，所述金屬為釕、鉑中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述催化脂肪酸或脂肪酸酯加氫脫氧制備長鏈烷烴燃料的方法， 其特征在于，所述脂肪酸或脂肪酸酯為C16-C19的脂肪酸或脂肪酸酯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述催化脂肪酸或脂肪酸酯加氫脫氧制備長鏈烷烴燃料的方法， 其特征在于，水相反應(yīng)溫度為200°C，氫氣壓力為3MPa，反應(yīng)時(shí)間為6~8h;有機(jī)相反應(yīng)溫度 為260°C，氫氣壓力為3MPa，反應(yīng)時(shí)間為6~8h。
【文檔編號(hào)】C10G3/00GK106010627SQ201610569900
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月19日
【發(fā)明人】許齊勇, 郭園園, 陳金鑄
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院廣州能源研究所