專利名稱：低品質(zhì)烴類原料的加氫轉(zhuǎn)化方法
低品質(zhì)烴類原料的加氫轉(zhuǎn)化方法本發(fā)明涉及一種利用油漿催化劑組合物改質(zhì)低品質(zhì)烴類原料的方法。該低品質(zhì)烴類原料的特征在于低氫碳比和高殘?zhí)?、浙青質(zhì)、氮、硫和金屬含量。由于原油價(jià)格上漲或原油短缺增加，對(duì)于尋找更好的利用這些低品質(zhì)原料和由此提取燃料值的方法有增長(zhǎng)的需求。較低品質(zhì)的原料的特征在于包括相對(duì)高量的Η/C原子比為至少0.25的烴。其還含有相對(duì)高濃度的硫、氮、氧和金屬。高沸點(diǎn)餾分通常具有高分子量和/或低氫/碳比，它的一個(gè)實(shí)例為一類復(fù)雜化合物，統(tǒng)稱為“浙青質(zhì)”。含有相對(duì)高濃度浙青質(zhì)、硫、氮和金屬的低品質(zhì)原料的實(shí)例包括重質(zhì)原油和油砂浙青，以及傳統(tǒng)精煉工藝剩下的桶底殘余物和渣油(統(tǒng)稱“重油”)。術(shù)語(yǔ)“底部殘余物”和“渣油”(或“殘油”)通常涉及常壓塔底殘余物(其沸點(diǎn)至少為343°C )，或減壓塔底殘余物(其沸點(diǎn)至少為524°C )。術(shù)語(yǔ)“殘油浙青”和“減壓渣油”通常用于指代沸點(diǎn)524°C以上的餾分。因此，由本發(fā)明處理的含碳原料可包括常壓瓦斯油、減壓瓦斯油(VGO)、脫浙青油、烯烴、來(lái)自焦油砂或浙青的油、得自煤的油、重質(zhì)原油、以及來(lái)自費(fèi)-托工藝的合成油和來(lái)自于循環(huán)廢油和聚合物的油。該含碳原料不能容易地利用氫化載體催化劑加氫處理。這些催化劑包含多孔載體、分散在多孔載體表面上的催化劑活性相。待改質(zhì)的原料分子擴(kuò)散到孔中直至活性位點(diǎn)上，它們?cè)谒龌钚晕稽c(diǎn)上反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)擴(kuò)散離開(kāi)孔。較重質(zhì)的烴類油的分子太大而難以擴(kuò)散到負(fù)載催化劑的孔中，或者會(huì)堵塞孔。因此，需要使用非負(fù)載的催化劑來(lái)改質(zhì)這種原料。因而，活性催化相直接接觸待改質(zhì)原料。通常來(lái)說(shuō)，催化劑的非活性形式的前體在被引入待改質(zhì)原料之前，在預(yù)處理單元中轉(zhuǎn)化成活性催化劑。這些前體可為羧酸鹽(辛酸鹽、環(huán)烷酸鹽等)或可溶于烴類化合物中或水中的無(wú)機(jī)鹽(七鑰酸銨等)，或者可為不可溶固體化合物如礦石(鐵礦石如褐鐵礦)。羧酸鹽存在比無(wú)機(jī)鹽和固體更易溶于烴中的優(yōu)勢(shì)。因此，它們更易于分散于待處理的原料中。然而，羧酸鹽表現(xiàn)出對(duì)氧化敏感的缺點(diǎn)。需要一種用于改質(zhì)較低品質(zhì)的含碳原料的催化劑前體，所述催化劑前體使得獲得具有在含碳原料中改善的分散性和改善的活性的催化劑油漿。本發(fā)明的第一個(gè)目的在于一種加氫轉(zhuǎn)化低品質(zhì)烴類原料的方法，其中所述原料與活性催化相接觸，其中所述活性油漿催化相由包含至少一種式C1C2MLn(I)的有機(jī)金屬配位化合物的前體組合物獲得，其中-M 是選自元素周期表的 IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB 或 IIB 族的過(guò)渡
金屬，-C1和-C2是以π鍵連接到M的單環(huán)或多環(huán)芳基烴配體，-C1和-C2是相同的或不同的，-C1或-C2各自包含O至5個(gè)取代基R，每個(gè)取代基R是相同的或不同的，R選自:C3至CS，優(yōu)選C3-C6，取代的或未取代的，單環(huán)或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，其為部分不飽和的、不飽和的或者芳香族的，稠合或非稠合至配體-C1或-c2，C3至C8，優(yōu)選C3-C6，取代的或未取代的，部分不飽和的或不飽和的，直鏈的或支鏈的，脂環(huán)族烴基，Cl至C8，優(yōu)選C1-C6，取代的或未取代的，直鏈的或支鏈的，飽和的烴基基團(tuán)，-C1和-C2是獨(dú)立的或經(jīng)由至少一個(gè)取代基R連接，—L是σ鍵連接到M的配體，η是等于O至3的整數(shù)，每個(gè)-L是獨(dú)立的單價(jià)配體。加氫轉(zhuǎn)化意味著加氫裂化、加氫處理、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫金屬的工藝?；钚源呋鄳?yīng)被理解為含有活性催化劑的相，所述催化劑是非負(fù)載的(其為非均相的催化劑油漿)。所述相可以只含有固體，或者可以是催化劑的固體顆粒和液體的混合物，有利地催化劑可溶于所述液體。 關(guān)于活性催化劑，我們意指一種含有金屬硫化物的化合物。稠環(huán)是與另一個(gè)環(huán)共用兩個(gè)碳原子和一個(gè)鍵的環(huán)。有利地，在式C1C2MLn中，每個(gè)C1或C2都是C5-C8單環(huán)多烯配體，其包含O至5個(gè)取代基R，每個(gè)取代基R是相同的或不同的，R如上文所定義。多烯是多不飽和的有機(jī)化合物，其含有一個(gè)或多個(gè)交替的碳-碳雙鍵和碳-碳單鍵的序列。例如，每個(gè)C1或C2可以是取代或未取代的環(huán)戊二烯。取代基可以與上述的取代基R相同。有利地，有機(jī)金屬配位化合物是由以下通式(II)表示的金屬茂化合物
權(quán)利要求
1.種利用活性油漿催化相進(jìn)行低品質(zhì)烴類原料的加氫轉(zhuǎn)化的方法，其中所述活性油漿催化相由前體組合物獲得，所述前體組合物包含至少一種式C1C2MLn(I)的有機(jī)金屬配位化合物，其中 -M是選自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB或IIB族的過(guò)渡金屬， -C1和-C2是以π鍵連接到M的單環(huán)或多環(huán)芳基烴配體，-C1和-C2是相同的或不同的，每個(gè)-C1或-C2包含O至5個(gè)取代基R，每個(gè)取代基R是相同的或不同的，R選自: C3至CS，取代或未取代的，單環(huán)或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，其為部分不飽和的、不飽和的或者芳香族的，稠合或非稠合至配體-C1或-C2, C3至CS，取代或未取代的，部分不飽和的或不飽和的，直鏈的或支鏈的，脂環(huán)族烴基， Cl至C8，取代或未取代的，直鏈的或支鏈的，飽和的烴基， -C1和-C2是獨(dú)立的或經(jīng)由至少一個(gè)取代基R連接， -L是σ鍵連接到M的配體，η是等于O至3的整數(shù)，每個(gè)-L獨(dú)立地是單價(jià)配體。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中每個(gè)C1或C2均為C5-C8的單環(huán)多烯配體，其包含O至5個(gè)取代基R，每個(gè)取代基R是相同的或不同的，R如權(quán)利要求1所定義。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中每個(gè)C1或C2均為環(huán)戊二烯基配體，其包含O至5個(gè)取代基R，每個(gè)取代基R是相同的或不同的，R如權(quán)利要求1所定義。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)金屬配位化合物是以如下通式(II)表示的金屬茂化合物，
5.據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中-L選自氫化物(-L= -H)、鹵化物(_L = -F、-Cl、-Br、-1)、氰化物(-L = -CN)、醇鹽(-L = -OR)、硫醇鹽(-L = -SR)、酸胺(-L = -NR2)、磷化物(-L = -PR2)、烷基(-L = -CH2R 或其它)、烯基(_L = -CHCHR)、炔基(-L = -CCR)、酸基(-L = -C0R)、異臆化物(-L = -CNR)、亞硝酸(-L = -NO)、二氮烯(-L=-NNR)、酰亞胺(L = = NR)^L = -ER3 或-EX3 (E = Si,Ge,Sn) ,-L = -PR3、-PX3、AsR3、-SbR3、胺，L = ER2(E = 0、5、56、1^)，其中乂是鹵素原子，1 是(:1-08，優(yōu)選(:1-06，直鏈或支鏈的烷基、烯基或C3-C8脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)。
6.據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中M選自元素周期表的IIA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB 或 VIII 族。
7.據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中M選自Fe、V或Mo。
8.據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述前體組合物還包含至少一種表面活性劑和/或至少一種助催化劑。
9.據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述前體組合物還包含溶劑。
10.據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述溶劑是烴類化合物。
11.據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其包含利用硫化劑將所述前體組合物硫化的步驟。
12.據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述硫化步驟是在將所述前體引入待處理原料之前或?qū)⑺銮绑w引入待處理原料之后進(jìn)行。
13.據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述低品質(zhì)烴類原料的Η/C原子比為至少0.25。
14.據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述低品質(zhì)烴類原料選自常壓和減壓渣油、來(lái)自脫浙青的浙青、脫浙青油、減粘裂化流出物、頁(yè)巖油、生物質(zhì)前熱解、生物質(zhì)前水熱處理、煤、來(lái)自延 遲焦化裝置的焦炭、輪胎、聚合物、道路浙青。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用油漿催化劑組合物改質(zhì)低品質(zhì)烴類原料的方法。利用特定的有機(jī)金屬化合物作為用于分散的活性催化劑的前體允許減少焦炭的形成。
文檔編號(hào)C10G49/02GK103097026SQ201180039158
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者迪迪?！げ├章? 讓-皮埃爾·達(dá)特, 凱·霍特曼 申請(qǐng)人:道達(dá)爾煉油與銷售部