一種甘油三酯加氫脫氧制備柴油組分的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化技術(shù)和可再生能源技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種甘油三酯加氫脫氧制備柴油組分的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油、煤炭等不可再生資源的日漸枯竭，能源危機(jī)已成為世界各國(guó)普遍關(guān)注的問題，尋找和開發(fā)新型的可再生能源已成為當(dāng)務(wù)之急。生物燃料因不受本地自然條件的限制，且生物質(zhì)原料廉價(jià)易得，因而具有廣闊的應(yīng)用前景，成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)。近年來，我國(guó)正處在工業(yè)化與城鎮(zhèn)化加速發(fā)展的重要時(shí)期，交通運(yùn)輸燃料消費(fèi)量的不斷增加與國(guó)內(nèi)供應(yīng)量之間的缺口越來越大。到2020年我國(guó)石油對(duì)外依賴度將超過60 %，且柴油消費(fèi)量的增長(zhǎng)速度明顯高于汽油。因此，大力發(fā)展生物質(zhì)燃料，特別是生物柴油對(duì)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展和維持國(guó)家能源安全尤為重要。
[0003]生物柴油是以油料作物、油料植物等植物油脂、動(dòng)物油脂以及餐飲廢油料等為原料制成的一種內(nèi)燃機(jī)燃油，碳原子數(shù)主要集中在c12?c24范圍內(nèi)，硫、氮含量低，是非?！熬G色”的石油柴油理想替代品。以動(dòng)植物油脂，通過酯交換工藝生產(chǎn)的脂肪酸甲酯類化合物被稱為第一代生物柴油。但其含氧量高，熱值相對(duì)較低，嚴(yán)重影響其燃燒性能，且生產(chǎn)中還會(huì)產(chǎn)生大量含有酸、堿和油脂的工業(yè)廢水。這些因素都制約了第一代生物柴油的應(yīng)用和發(fā)展。
[0004]為了提高生物柴油的品質(zhì)，減少環(huán)境污染，研究者在第一代的基礎(chǔ)上，提出了第二代生物柴油，即以動(dòng)植物油脂為原料直接催化加氫生產(chǎn)的非脂肪酸甲酯生物柴油。和第一代相比，第二代生物柴油具有與石油柴油相近的組成和熱值，不含氧，十六烷值較高，氧化安定性好，可以大比例與石油柴油調(diào)和使用，是一種優(yōu)良的十六烷值調(diào)節(jié)劑(文獻(xiàn)Renew.Sust.Energ.Rev.14 (2010) 578-597) 0由于沿用了針對(duì)于傳統(tǒng)汽、柴油的加氫精制技術(shù)，且生物質(zhì)中很多的含氧化合物(如酮類，呋喃類)與含硫化合物有著相似的分子結(jié)構(gòu)，因此，傳統(tǒng)的過渡金屬硫化型加氫脫硫催化劑(如Co-Mo/ γ -A1203和N1-Mo/ γ _Α1203)對(duì)油脂的催化加氫脫氧性能得到廣泛研究，現(xiàn)已成為最主要的加氫脫氧催化劑，并被廣泛用于生產(chǎn)第二代生物柴油的工業(yè)化裝置中，如芬蘭Neste石油公司開發(fā)的NExBTL工藝(專利US7232932)和美國(guó)U0P公司與意大利ENI公司聯(lián)合開發(fā)的Econfining工藝(專利US20060264684)。雖然硫化型催化劑加氫脫氧活性高，選擇性好，但因催化劑需要硫化使操作成本增加，產(chǎn)生的H2S還會(huì)造成設(shè)備的腐蝕和環(huán)境污染，且反應(yīng)需要在高溫高壓下進(jìn)行，能耗較高。此外，文獻(xiàn) Fuel94 (2012) 578-585 和 Catal.Commun.17(2012)76-80 中介紹的負(fù)載型貴金屬催化劑也是一類研究較多的催化劑，但貴金屬催化劑因其價(jià)格昂貴，很難獲得大規(guī)模應(yīng)用。因此，有必要對(duì)現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種甘油三酯加氫脫氧制備柴油組分的方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]—種甘油三酯加氫脫氧制備柴油組分的方法，甘油三酯經(jīng)液相催化加氫脫氧直接生成柴油組分；其中，所述甘油三酯為脂肪酸鏈長(zhǎng)在C14?C1S的甘油三酯；所述催化劑為以鋅鋁復(fù)合氧化物為載體，以鎳為活性組分，其中鎳占催化劑質(zhì)量的2-15%。
[0008]進(jìn)一步的是，將甘油三酯與有機(jī)溶劑混合后加入帶攪拌的高壓釜式反應(yīng)器中，力口入催化劑、充入氫氣在氫氣氣氛下經(jīng)加氫催化劑的作用發(fā)生加氫脫氧和加氫脫羰反應(yīng)生成含有柴油組分的氣液混合物。
[0009]更進(jìn)一步的是，將甘油三酯與有機(jī)溶劑混合后加入帶攪拌的高壓釜式反應(yīng)器中，加入催化劑、充入氫氣后密閉，在反應(yīng)溫度為240-320°C，氫氣壓力為1.0-8.0MPa，攪拌速度為600r/min的條件下反應(yīng)l_8h ;反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)器冷卻至室溫，所得液相產(chǎn)物經(jīng)過濾除去催化劑以獲得含有柴油組分的有機(jī)溶液。所述甘油三酯是以三油酸甘油酯為主要成分的甘油三酯混合物，其中三油酸甘油酯占80.4%，三亞油酸甘油酯占9.6%，三硬脂酸甘油酯占1.4%，其余為脂肪酸鏈長(zhǎng)在C14?C17的甘油三酯。
[0010]所述催化劑為將Zn (N03) 2、ZnCl2、Al (N03) 3、A12 (S04) 3和尿素置于反應(yīng)釜中，加水溶解后在180°C反應(yīng)3h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗后，在110-120°C下干燥6_8h，500°C焙燒4h后制得鋅鋁復(fù)合氧化物；之后按催化劑中鎳的質(zhì)量百分含量2-15%計(jì)將Ni (N03)2溶液浸潰在上述復(fù)合氧化物上，在110-120°C下干燥6-8h，400°C焙燒后500°C下氫氣還原，得到Ni/Ζη0-Α1203 催化劑。
[0011]所述甘油三酯、有機(jī)溶劑和催化劑的質(zhì)量體積比為甘油三酯:有機(jī)溶劑:催化劑=2.5-7.5 (g): 40-100 (ml): 0.25-0.75 (g)。
[0012]所述有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、甲苯、十氫萘或正十二烷。優(yōu)選有機(jī)溶劑為十氫萘。
[0013]本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明所述的制備方法，對(duì)甘油三酯的加氫脫氧轉(zhuǎn)化為柴油組分非常高的催化活性和柴油組分選擇性。本發(fā)明催化劑使用時(shí)無需硫化，操作簡(jiǎn)單易行。反應(yīng)體系中不含硫，過程中不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體污染環(huán)境。同時(shí)反應(yīng)溫度低，是一種低能耗生產(chǎn)工藝。并且甘油三酯所含脂肪酸鏈無裂解，原料利用率和柴油組分選擇性高。對(duì)于利用動(dòng)植物油脂大規(guī)模生產(chǎn)第二代生物柴油具有重要意義。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1
[0015]催化劑的制備:
[0016]將Zn(N03)2、ZnCl2、A1(N03)3、A12(S04)3和尿素放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，加水溶解后在180°C反應(yīng)3h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗后，在110-120°C下干燥6-8h，500°C焙燒4h后制得鋅鋁復(fù)合氧化物；之后按催化劑中鎳的質(zhì)量百分含量4%將Ni (N03)2溶液浸潰在上述復(fù)合氧化物上，在110-120°C下干燥6-8h，400°C焙燒后500°C下氫氣還原，進(jìn)而得到Ni/Zn0-Al203 催化劑。
[0017]實(shí)施例2
[0018]將Zn(N03)2、ZnCl2、A1(N03)3、A12(S04)3和尿素放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，加水溶解后在180°C反應(yīng)3h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗后，在110-120°C下干燥6-8h，500°C焙燒4h后制得鋅鋁復(fù)合氧化物；之后按催化劑中鎳的質(zhì)量百分含量8%將Ni (N03)2溶液浸潰在上述復(fù)合氧化物上，在110-120°C下干燥6-8h，400°C焙燒后500°C下氫氣還原，進(jìn)而得到Ni/Zn0-Al203 催化劑。
[0019]實(shí)施例3
[0020]將Zn(N03)2、ZnCl2、A1(N03)3、A12(S04)3和尿素放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，加水溶解后在180°C反應(yīng)3h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗后，在110-120°C下干燥6-8h，500°C焙燒4h后制得鋅鋁復(fù)合氧化物；之后按催化劑中鎳的質(zhì)量百分含量12%將Ni (N03)2溶液浸潰在上述復(fù)合氧化物上，在110-120°C下干燥6-8h，40(TC焙燒后500°C下氫氣還原，進(jìn)而得到 Ni/Zn0-Al203 催化劑。
[0021]實(shí)施例4
[0022]制備柴油組分的方法:
[0023]將2.5g甘油三酯和60ml十氫萘加入帶攪拌的高壓釜式反應(yīng)器中，加入0.25g上述實(shí)施例制備所得催化劑、充入氫氣后密閉，在反應(yīng)溫