專利名稱：脫除硫化合物的吸附劑、生產(chǎn)氫的方法和燃料電池體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于脫除硫化合物的吸附劑，涉及一種生產(chǎn)氫的方法以及涉及一種燃料電池體系。更具體地說，本發(fā)明涉及這樣一種用于脫除硫化合物的吸附劑，所述的吸附劑甚至在室溫下也能有效地將烴類燃料中所含的各種硫化合物脫除到低濃度；涉及一種從已用所述的吸附劑脫硫的烴類燃料有效地生產(chǎn)可用于燃料電池的氫的方法；以及涉及一種使用通過所述的方法生產(chǎn)的氫的燃料電池體系。
背景技術(shù)：
近年來，從環(huán)境問題的觀點出發(fā)，各種新型的能源生產(chǎn)技術(shù)已受到注意，在這些技術(shù)中，燃料電池已引起特別的興趣。燃料電池通過氫和氧的電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，得到高的能源利用效率。所以，已對燃料電池在民用、工業(yè)應(yīng)用、汽車等方面應(yīng)用的實現(xiàn)進行了廣泛研究。
燃料電池根據(jù)使用電解質(zhì)的類型分類，已知有磷酸鹽類型、熔融碳酸鹽類型、固體氧化物類型和固體聚合物類型。就氫源來說，已對甲醇；主要含甲烷的液化天然氣；主要含天然氣的城市煤氣；天然氣作為原料生產(chǎn)的合成液體燃料以及石油生產(chǎn)的烴類例如液化石油氣、石腦油和煤油進行了研究。
當(dāng)由這些氣體或液體烴類生產(chǎn)氫時，烴類通常在轉(zhuǎn)化催化劑存在下進行部分氧化轉(zhuǎn)化、自熱轉(zhuǎn)化或水蒸汽轉(zhuǎn)化。
當(dāng)烴類燃料例如液化石油氣、城市煤氣或煤油進行轉(zhuǎn)化以便生產(chǎn)用作燃料的氫時，必需將烴類燃料的硫含量下降到0.1ppm或更低，以便防止轉(zhuǎn)化催化劑中毒。當(dāng)烴類例如丙烯或丁烯用作生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品的原料時，必需將烴類燃料的硫含量下降到0.1ppm或更低，以便防止轉(zhuǎn)化催化劑中毒。
上述液化石油氣通常含有硫化合物例如甲基硫醇和羰基硫化物(COS)以及惡臭物質(zhì)例如二甲基硫醚(DMS)、叔丁基硫醇(TBM)或有意加入其中的甲基乙基硫醚。最近，各種研究努力集中到含氧的烴類化合物例如二甲基醚作為燃料的利用上。雖然在含氧的烴類化合物中不含有硫化合物，但對上述惡臭物質(zhì)有意加到烴類化合物中進行了研究，因為所述的惡臭物質(zhì)可有效地警告氣體的泄漏。
已經(jīng)知道各種吸附劑，它們可吸附烴類燃料例如液化石油氣或城市煤氣中所含的硫化合物的，以致從所述的燃料中脫除這些化合物。雖然某些已知的吸附劑在約150℃至約300℃下有極好的脫硫性能，但目前在室溫下得到的脫硫性能是不能令人滿意的。
已公開了一些脫硫劑；例如含有憎水沸石和通過離子交換負(fù)載其上的金屬元素例如Ag、Cu、Zn、Fe、Co或Ni的脫硫劑(例如參見日本專利申請公開(kokai)2001-286753)和含有Y型沸石、β型沸石或X型沸石和負(fù)載其上的Ag或Cu的脫硫劑(例如參見日本專利申請公開(kokai)2001-305123)。這些吸附劑在室溫下有效地吸附燃料中所含的硫醇類和硫醚類，以致從所述的燃料中脫除硫化合物，但它們實際上不吸附羰基硫化物。
還公開了銅-鋅脫硫劑(例如參見日本專利申請公開(kokai)2-302496)。雖然所述的脫硫劑在150℃或更高的溫度下吸附各種硫化合物，以致脫除這些化合物，但是在100℃或更低的溫度下硫化合物的吸附性能不能令人滿意。還公開了含多孔載體(例如氧化鋁)和負(fù)載其上的銅的脫硫劑(例如參見日本專利延遲公開申請書(kokai)2001-123188)。所述的脫硫劑也可在100℃或更低的溫度下使用，但是它的吸附性能仍不夠好。

發(fā)明內(nèi)容
在這樣的情況下，本發(fā)明的一個目的是要提供這樣一種用于脫除硫化合物的吸附劑，所述的吸附劑甚至在室溫下也可有效地將烴類燃料中所含的各種硫化合物脫除到低濃度。本發(fā)明的另一目的是要提供一種從使用所述吸附劑脫硫的烴類燃料有效生產(chǎn)可用于燃料電池的氫的方法。本發(fā)明的另一目的是要提供一種使用通過所述方法生產(chǎn)的氫的燃料電池體系。
為了達(dá)到上述這些目的，本發(fā)明人進行了廣泛的研究，并已發(fā)現(xiàn)氧化鈰特別是平均晶體粒度為10納米或更小的氧化鈰甚至在室溫下仍有極好的吸附各種硫化合物的性能，以及可通過已用所述的吸附劑脫硫的烴類燃料的轉(zhuǎn)化有效地生產(chǎn)用于燃料電池的氫。本發(fā)明已在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上實現(xiàn)。
因此，本發(fā)明提供以下內(nèi)容。
(1)一種脫除烴類燃料中硫化合物的吸附劑，其特征是所述的吸附劑含有氧化鈰。
(2)一種如上述(1)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中所述吸附劑的比表面積為20米2/克或更大。
(3)一種如上述(1)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中所述吸附劑的比表面積為50米2/克或更大。
(4)一種如上述(1)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中氧化鈰主顆粒的平均晶體粒度為10納米或更小。
(5)一種如上述(1)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中氧化鈰的累積氫消耗量為200微摩爾/克或更大，在程序升溫還原試驗中直到600℃的計算得到的。
(6)一種如上述(1)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中氧化鈰的累積氫消耗量為300微摩爾/克或更大，在程序升溫還原試驗中直到600℃的計算得到的。
(7)一種如上述(1)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中吸附劑含有氧化鈰和至少一種選自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2和MgO的氧化物的混合物。
(8)一種如上述(1)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中吸附劑還含有至少一種選自周期表的第1至第15族元素的元素，所述的至少一種元素負(fù)載在氧化鈰上。
(9)一種如上述(8)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中至少一種選自周期表第1至第15族元素的元素負(fù)載其上的氧化鈰在400℃或更低的溫度下焙燒。
(10)一種如上述(8)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中按吸附劑的總量計，至少一種選自周期表第1至第15族元素的元素的負(fù)載化合物(還原成對應(yīng)的金屬元素)的數(shù)量為1-90％(質(zhì)量)。
(11)一種如上述(1)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中氧化鈰為含有鈰和至少一種選自周期表第2至第16族元素的不同于鈰的金屬元素的復(fù)雜氧化物。
(12)一種如上述(1)中所述的脫除硫化合物的吸附劑，其中烴類燃料為液化石油氣、城市煤氣、天然氣、石腦油、煤油、瓦斯油或至少一種選自乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲醇和二甲醚的烴類化合物或含氧的烴類化合物。
(13)一種生產(chǎn)氫的方法，其特征是所述的方法包含通過使用上述(1)的吸附劑脫除烴類燃料中所含的含硫化合使烴類燃料脫硫，隨后將脫硫的燃料與部分氧化重整催化劑、自熱重整催化劑或蒸汽重整催化劑接觸。
(14)一種如上述(13)中所述的生產(chǎn)氫的方法，其中部分氧化重整催化劑、自熱重整催化劑或蒸汽重整催化劑含有釕或鎳。
(15)一種如上述(13)中所述的生產(chǎn)氫的方法，其中在不加入氫或氧的條件下進行脫硫。
(16)一種如上述(13)中所述的生產(chǎn)氫的方法，其中硫化合物為至少一種選自羰基硫化物、二硫化碳、硫化氫、硫醇類、硫醚類和噻吩類的化合物。
(17)一種如上述(13)中所述的生產(chǎn)氫的方法，其中脫硫在200℃或更低的溫度下進行。
(18)一種如上述(13)中所述的生產(chǎn)氫的方法，其中脫硫在100℃或更低的溫度下進行。
(19)一種燃料電池體系，其特征是使用通過上述(13)-(18)中任一項的生產(chǎn)氫的方法生產(chǎn)的氫。
附圖簡介

圖1為本發(fā)明例證性燃料電池體系的示圖。
實施本發(fā)明的最好方式本發(fā)明用于脫除硫化合物的吸附劑含有氧化鈰，用于脫除烴類燃料中所含的各種硫化合物。
硫化合物的例子包括羰基硫化物、二硫化碳、硫化氫、硫醇類、硫醚類和噻吩類。
對本發(fā)明吸附劑中所含的氧化鈰的類型沒有特殊的限制，吸附劑的例子包括如下(a)一種僅包含氧化鈰或含有鈰和一種不同于鈰的元素的復(fù)雜氧化物(下文稱為Ce-M復(fù)雜氧化物)的吸附劑；(b)一種包含氧化鈰或Ce-M復(fù)雜氧化物與其他金屬氧化物的混合物的吸附劑；(c)一種包含氧化鈰或Ce-M復(fù)雜氧化物制成的載體與負(fù)載其上的活性金屬物種的混合物的吸附劑；(d)一種包含氧化鈰或Ce-M復(fù)雜氧化物制成的載體和另外一種金屬氧化物以及負(fù)載其上的活性金屬物種的混合物的吸附劑；(e)一種包含難熔的多孔載體和負(fù)載其上的氧化鈰或Ce-M復(fù)雜氧化物的吸附劑；以及(f)一種包含難熔的多孔載體和氧化鈰或Ce-M復(fù)雜氧化物以及負(fù)載其上的活性金屬物種的吸附劑。
用于形成上述Ce-M復(fù)雜氧化物的不同于鈰的元素為至少一種選自周期表第2至第16族元素的金屬元素。Ce-M復(fù)雜氧化物的具體例子包括Ce-Si復(fù)雜氧化物、Ce-Zr復(fù)雜氧化物和Ce-Si-Zr復(fù)雜氧化物。
在上述(b)或(d)中，優(yōu)選用于與氧化鈰或Ce-M復(fù)雜氧化物組合的金屬氧化物的例子包括選自La、Sc、Y、Nd、Pr、Sm、Gd和Yb的金屬的氧化物。這些金屬氧化物可單獨使用或兩種或兩種以上物種組合使用。
負(fù)載在上述(c)或(d)中的載體上的活性金屬物種可選自周期表第1至第15族元素。具體的例子包括Cs、Ba、Yb、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Ga、In、Sn和Bi。這些元素可單獨使用或兩種或兩種以上組合使用。對這些元素的形式?jīng)]有特殊的限制，氧化物、金屬和其他物種都可使用。對于烴類燃料中所含的某種類型和數(shù)量的硫化合物來說，在這些元素中，Ag、Cu、Ni、Fe、Mn等是優(yōu)選的。
通過將上述活性物種結(jié)合到氧化鈰或Ce-M復(fù)雜氧化物制成的載體或氧化鈰或Ce-M復(fù)雜氧化物和其他金屬氧化物制成的載體中，可提高生產(chǎn)的吸附劑的脫硫性能。
對上述負(fù)載的活性金屬物種的數(shù)量(按還原成金屬元素計)沒有特殊的限制，按活性金屬物種數(shù)量和載體數(shù)量的總和計，所述的數(shù)量通常為1-90％(質(zhì)量)、優(yōu)選3-80％(質(zhì)量)。
用于上述(e)或(f)的難熔多孔載體的例子包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、沸石、氧化鎂、硅藻土、石膏粉和白土。這些物種可單獨使用或兩種或組合使用。
上述難熔多孔載體和負(fù)載其上的氧化鈰或Ce-M復(fù)雜氧化物制成的吸附劑也優(yōu)選用于本發(fā)明。
從脫硫性能的觀點出發(fā)，本發(fā)明的吸附劑優(yōu)選含有其數(shù)量為3％(質(zhì)量)或更多、更優(yōu)選10％(質(zhì)量)或更多的氧化鈰。
從脫硫性能的觀點出發(fā)，吸附劑中所含的氧化鈰的平均晶體粒度優(yōu)選為10納米或更小、更優(yōu)選1-10納米。氧化鈰的平均晶體粒度可在吸附劑的制備過程中控制。
本文使用的術(shù)語吸附劑中所含的氧化鈰的“平均晶體粒度”指在透射電子顯微鏡下測量的粒度。顆粒不必是結(jié)晶的，粒度指一次粒度，不管顆粒是結(jié)晶的或是無定形的。術(shù)語“一次顆?！敝肝磮F聚的顆?；蜃鳛閳F聚物的單位碎片的顆粒。甚至當(dāng)一次顆粒團聚形成二次顆粒、三次顆?；蚋叩膱F聚顆粒時，也應(yīng)將氧化鈰的平均晶體粒度理解為是指氧化鈰的一次粒度。在所觀測的顆粒有不均勻尺寸的情況下，選擇10個或更多的任意一次顆粒，將粒度平均，從而得到平均晶體粒度。在包含棒狀或針狀顆粒的情況下，由顆粒的寬度(較短的尺寸)而不是由長度(較長的尺寸)得到每一個粒度。當(dāng)氧化鈰負(fù)載在載體例如氧化鋁上時，CeO2的平均晶體粒度指負(fù)載氧化鈰的一次粒度。當(dāng)氧化鈰與其他氧化物形成固體溶液時，平均晶體粒度指含鈰的固體溶液顆粒的一次粒度。在透射電子顯微鏡下觀測的上述粒度測定中，當(dāng)顆粒與其他的明顯不同時，可使用自動計數(shù)器來測定粒度。
從脫硫性能的觀點出發(fā)，上述氧化鈰的累積氫消耗量優(yōu)選為200微摩爾/克或更大、更優(yōu)選300微摩爾/克或更大，在程序升溫還原試驗(TPR)中直到600℃計算的。在氧化鈰的程序升溫還原試驗中，將樣品(100毫克)在升溫速率10℃/分下加熱到827℃，同時將氫(氬中10％(體積))以20毫升/分的速率送入，并計算直到600℃的累積氫消耗量。
在氧化鈰的TPR中，在低溫區(qū)(約300至550℃)和高溫區(qū)(827℃或更高)分別觀測到兩個屬于還原(H2消耗)的峰。當(dāng)氧化鈰被氫還原時，CeO2按以下反應(yīng)圖示轉(zhuǎn)化成Ce2O3。
在兩個TPR峰中，在低溫區(qū)觀測到的峰可能屬于構(gòu)成CeO2顆粒表面氧的還原，而在高溫區(qū)觀測到的峰可能屬于整體CeO2的還原。本發(fā)明人的研究揭示，低溫區(qū)內(nèi)的峰(即氫消耗)越大，所述的氧化鈰在室溫下的脫硫性能就越好。雖然原因還未完全清楚，但是一個可能的原因是，在約300至550℃(即還原)下與H2反應(yīng)的氧化鈰的氧原子在室溫下與硫化合物反應(yīng)，從而化學(xué)吸附硫化合物。
從脫硫性能的觀點出發(fā)，本發(fā)明的吸附劑的比表面積優(yōu)選為20米2/克或更大、更優(yōu)選50米2/克或更大。吸附劑的比表面積例如可用比表面積測量儀(Yuasa Ionics Inc.的產(chǎn)品)通過以下步驟來測定。
具體地說，將樣品(約100毫克)裝入樣品管；作為預(yù)處理，在氮氣流中在200℃下加熱20分鐘進行脫水。隨后，將脫水的樣品與氣體混合物(氮(30％)/氦(70％))流在液氮溫度下接觸，以便使樣品吸附氮。然后將吸附的氮脫附，用TCD檢測器測定脫附氮的數(shù)量，從而測定樣品的比表面積。
本發(fā)明的吸附劑可通過以下步驟來生產(chǎn)。在吸附劑僅由氧化鈰制成的情況下，將含有鈰源(例如硝酸鈰)的水溶液與堿性水溶液接觸，從而生成沉積物。通過過濾分離沉積的固體，用水洗滌，然后在約50至200℃下干燥。將干燥的產(chǎn)品在約250至500℃下焙燒，隨后?；?例如造粒或擠條)和粉碎成所需的粒度。
可通過傳統(tǒng)的已知方法將氧化鈰負(fù)載在難熔的多孔載體上，例如孔填充、浸漬或蒸發(fā)至干。在這種情況下，干燥溫度通常為約50至200℃，而焙燒溫度通常為約250至500℃。
同樣，也可通過上述傳統(tǒng)的已知方法將上述活性金屬物種負(fù)載在氧化鈰或類似的化合物制成的載體上，例如孔填充、浸漬或蒸發(fā)至干。在這種情況下，干燥溫度通常為約50至200℃，而焙燒溫度優(yōu)選為400℃或更低、更優(yōu)選100-400℃。
本發(fā)明如此制備的用于脫除硫化合物的吸附劑用于烴類燃料脫硫。烴類燃料的例子包括液化石油氣、城市煤氣、天然氣、石腦油、煤油、瓦斯油、選自乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和丁烯的烴類化合物以及含氧的烴類化合物。含氧的烴類化合物可為選自醇類例如甲醇、乙醇和異丙醇以及醚類例如二甲基醚和甲基乙基醚中的至少一種物種。其中，二甲基醚是特別優(yōu)選的。
要用本發(fā)明吸附劑處理的含烴類燃料的氣體的硫化合物濃度優(yōu)選為0.001至10000ppmv、特別優(yōu)選0.1-100ppmv。脫硫通常在50-200℃的溫度和100-1000000小時-1的GHSV(氣時空速)下進行。
當(dāng)脫硫溫度高于200℃時，硫化合物不易吸附。因此，脫硫溫度優(yōu)選為-50至120℃、更優(yōu)選-20至100℃，而GHSV優(yōu)選為100-100000小時-1、更優(yōu)選100-50000小時-1。
當(dāng)脫硫在氫存在下進行時，某些負(fù)載的金屬物種可提高脫硫性能。但是，在本發(fā)明催化劑存在下的脫硫過程中，氫的加入不是必不可少的。氧的加入應(yīng)當(dāng)避免，以便防止可能的烴類燃料的燃燒(氧化)。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)可用于燃料電池的氫的方法，使用本發(fā)明上述的吸附劑使烴類燃料進行脫硫，以便脫除硫化合物，并將脫硫的燃料轉(zhuǎn)化，從而生產(chǎn)氫氣。
可用部分氧化轉(zhuǎn)化、自熱轉(zhuǎn)化或水蒸汽轉(zhuǎn)化來進行轉(zhuǎn)化。從每種轉(zhuǎn)化催化劑的使用壽命的觀點出發(fā)，轉(zhuǎn)化時，脫硫的烴類燃料的硫化合物濃度優(yōu)選為0.1ppmv或更低、特別優(yōu)選0.05ppmv或更低。
部分氧化轉(zhuǎn)化為一種在部分氧化重整催化劑存在下通過烴類的部分氧化來生產(chǎn)氫的方法。通常使用的條件如下反應(yīng)壓力為常壓至5兆帕，反應(yīng)溫度為400-1100℃，GHSV為1000-100000小時-1和氧(O2)/碳比為0.2-0.8。
自熱轉(zhuǎn)化為一種在自熱重整催化劑存在下的部分氧化轉(zhuǎn)化和水蒸汽轉(zhuǎn)化的組合方法。通常使用的條件如下反應(yīng)壓力為常壓至5兆帕，反應(yīng)溫度為400-1100℃，氧(O2)/碳比為0.1-1，水蒸汽/碳比為0.1-10和GHSV為1000-100000小時-1。
水蒸汽轉(zhuǎn)化為一種在蒸汽重整催化劑存在下通過烴類與水蒸汽接觸來生產(chǎn)氫的方法。通常使用的條件如下反應(yīng)壓力為常壓至3兆帕，反應(yīng)溫度為200-900℃，水蒸汽/碳比為1.5-10和GHSV為1000-100000小時-1。
在本發(fā)明中，上述的部分氧化重整催化劑、自熱重整催化劑和蒸汽重整催化劑可從傳統(tǒng)的已知催化劑中恰當(dāng)?shù)剡x擇。其中，含釕的催化劑和含鎳的催化劑是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的催化劑載體的例子包括至少一種選自氧化錳、氧化鈰和氧化鋯的物種。載體可僅由金屬氧化物制成。例如，上述金屬氧化物中任何一種都可加到難熔的多孔無機氧化物例如氧化鋁中，從而作為載體。
本發(fā)明還提供一種使用上述方法生產(chǎn)的氫的燃料電池體系。本發(fā)明的燃料電池體系隨后參考附圖1進行描述。
圖1為本發(fā)明的一個例證性燃料電池體系的示圖。如圖1所示，將燃料罐21中所裝的燃料通過燃料泵22送入脫硫反應(yīng)器23。本發(fā)明的吸附劑可裝入脫硫反應(yīng)器。已通過脫硫反應(yīng)器23脫硫的燃料與由水罐通過水泵24送入的水混合，然后將燃料混合物送入氣化反應(yīng)器1，以便使混合物氣化。將燃料混合物氣體與空氣鼓風(fēng)機35送入的空氣混合，然后將氣體送入轉(zhuǎn)化設(shè)備31。
將上述轉(zhuǎn)化催化劑裝入轉(zhuǎn)化設(shè)備31。通過上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)中任何一個反應(yīng)，由送入轉(zhuǎn)化設(shè)備31的燃料混合物(含有水蒸汽、氧和烴類燃料或含氧的烴類燃料的氣體混合物)生產(chǎn)氫或合成氣。
將如此生產(chǎn)的氫或合成氣送入CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)器32和/或CO選擇氧化反應(yīng)器33使CO濃度下降，以致不會影響生產(chǎn)的燃料電池的特性。用于CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)器32的催化劑例子包括鐵-鉻催化劑、銅-鋅催化劑和貴金屬催化劑。用于CO選擇氧化反應(yīng)器33的催化劑例子包括釕催化劑、鉑催化劑及其混合物。
燃料電池34為一種聚合物電解質(zhì)燃料電池，它包含一個負(fù)電極34A、一個正電極34B和在它們之間的聚合物電解質(zhì)34C。將通過上述方法生產(chǎn)的富氫氣體送入負(fù)電極，同時通過空氣鼓風(fēng)機35將空氣送入正電極。如果需要，在送入電極以前，將這些氣體進行適當(dāng)增濕(借助加濕器，未示出)。
在負(fù)電極中，氫解離成質(zhì)子和電子，而在正電極中，氧與電子和質(zhì)子反應(yīng)生成水，從而在電極34A和34B之間產(chǎn)生直流電流。負(fù)電極由鉑黑、鉑/活性炭催化劑、Pt-Ru合金催化劑等制成。正電極由鉑黑、鉑/活性炭催化劑等制成。
當(dāng)轉(zhuǎn)化設(shè)備31的燃燒器31A與負(fù)電極34A相連時，過量的氫可用作燃料。在與正電極34B相連的液/氣分離器36中，排放氣體與送入正電極34B的空氣中所含的氧和氫生成的水分離。分離的水可用來制成水蒸汽。
值得注意的是，因為燃料電池34在產(chǎn)生電能的過程中產(chǎn)生熱量，所以通過廢熱回收設(shè)備37來回收熱量，以便有效地利用回收熱。廢熱回收設(shè)備37包含一個用于吸收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量的換熱器37A；一個用于將換熱器37A中吸收的熱量轉(zhuǎn)移到水中的換熱器37B；一個冷卻器37C和一個用于將冷卻介質(zhì)循環(huán)到換熱器37A和37B和冷卻器37C的泵37D?？蓪Q熱器37B中得到的熱水有效地用于其他設(shè)備。
實施例下文通過實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，所述的實施例不應(yīng)作為對本發(fā)明的限制。
用TPP試驗(≤600℃)測定氧化鈰的平均晶體粒度、累積氫消耗量，而根據(jù)本說明書所述的方法測定實施例中生產(chǎn)的脫硫劑的比表面積。
實施例1在攪拌下，將NaOH水溶液(3摩爾/升)滴加到溶于加熱到50℃的離子交換水(用離子交換樹脂膜純化的水，1升)中的六水合硝酸鈰(特種試劑級，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.產(chǎn)品)(470克)溶液中，以便將混合溶液的pH值調(diào)節(jié)到13。將混合溶液在恒定的50℃下繼續(xù)攪拌1小時。
隨后，過濾分離出生成的固體，用離子交換水(20升)洗滌，然后用帶鼓風(fēng)機的烤箱將洗滌的產(chǎn)品在110℃下干燥12小時。將干燥的產(chǎn)品在350℃下焙燒3小時。將焙燒的產(chǎn)品造粒和粉碎，從而生產(chǎn)由粒度為0.5-1.0毫米的CeO2(A)制成的用于脫除硫化合物的吸附劑(下文簡稱為脫硫劑)。所述脫硫劑的性質(zhì)列入表1。
實施例2在攪拌下，將氨溶液(30％(質(zhì)量))滴加到溶于加熱到50℃的離子交換水(1升)中的六水合硝酸鈰(特種試劑級，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.產(chǎn)品)(470克)溶液中，以便將混合溶液的pH值調(diào)節(jié)到12。將混合溶液在恒定的50℃下繼續(xù)攪拌1小時。
隨后，過濾分離出生成的固體，用離子交換水(20升)洗滌，然后用帶鼓風(fēng)機的烤箱將洗滌的產(chǎn)品在110℃下干燥12小時。將干燥的產(chǎn)品在350℃下焙燒3小時。將焙燒的產(chǎn)品造粒和粉碎，從而生產(chǎn)由粒度為0.5-1.0毫米的CeO2(B)制成的用于脫除硫化合物的吸附劑。所述脫硫劑的性質(zhì)列入表1。
實施例3將六水合硝酸鈰(特種試劑級，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.產(chǎn)品)(605克)和二水合硝酸鋯(特種試劑級，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.產(chǎn)品)(52.0克)溶于加熱到50℃的離子交換水(1升)中，從而生產(chǎn)制劑液體A。單獨制備3N NaOH溶液，作為制劑液體B。在攪拌下，將制劑液體B滴加到制劑液體A中，以便將混合溶液的pH值調(diào)節(jié)到13.9。將混合溶液在恒定的50℃下繼續(xù)攪拌1小時。
隨后，用離子交換水洗滌生成的固體，過濾分離，然后用帶鼓風(fēng)機的烤箱將分離的產(chǎn)品在110℃下干燥12小時。將干燥的產(chǎn)品在400℃下焙燒3小時。將焙燒的產(chǎn)品造粒和粉碎，從而生產(chǎn)由平均粒度為0.8毫米的CeO2和ZrO2的混合物(質(zhì)量比50∶50，CeO2(50)-ZrO2(50))制成的吸附劑。所述脫硫劑的性質(zhì)列入表1。
實施例4將六水合硝酸鈰(特種試劑級，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.產(chǎn)品)(310克)溶于加熱到50℃的離子交換水(60毫升)中。將氧化鋁(KHD-24)(400克)加到溶液中，以便用所述的溶液浸漬氧化鋁。用帶鼓風(fēng)機的烤箱將溶液浸漬的氧化鋁在110℃下干燥12小時。將干燥的產(chǎn)品在400℃下焙燒3小時。將焙燒的產(chǎn)品造粒和粉碎，從而生產(chǎn)由平均粒度為0.5-1.0毫米的CeO2(20)/Al2O3(80)(Al2O3載體(80質(zhì)量份)負(fù)載CeO2(20質(zhì)量份))制成的脫硫劑。所述脫硫劑的性質(zhì)列入表1。
對比例1將實施例2生產(chǎn)的CeO2(B)放入馬弗爐中，并在800℃下焙燒6小時，從而生產(chǎn)CeO2(C)制成的脫硫劑。所述脫硫劑的性質(zhì)列入表1。
對比例2-6將MnO2、ZnO、氧化鋁、β型沸石和活性炭的商業(yè)產(chǎn)品分別用作對比例2-6的脫硫劑。這些脫硫劑的比表面積列入表1。
試驗實施例1將實施例1-4和對比例1-6生產(chǎn)的每種脫硫劑?；驮炝?，使粒度為0.5-1毫米。將脫硫劑(1毫升)裝入脫硫管(內(nèi)徑9毫米)。將COS、甲硫醚(DMS)、叔丁基硫醇(TBM)和二甲基二硫醚(DMDS)(每種10ppmv，總計40ppmv)加到丙烷氣體中，將所述的硫化合物的氣體在以下條件下流過所述的脫硫管脫硫劑的溫度為20℃，常壓，GHSV(氣時空速)為30000小時-1。
每小時用裝有SCD(硫化學(xué)發(fā)光檢測器)的色譜儀測定脫硫管出口處的每種硫化合物的濃度。硫化合物濃度超過0.1ppmv的時間和吸附硫的總量列入表2。
表1

*()每克氧化鋁的數(shù)值表2

正如從表1和2清楚看到的，對比例中多孔材料制成的脫硫劑難以使硫化合物的濃度下降到0.1ppm以下。但是，實施例中含有特定氧化鈰的脫硫劑有顯著的脫硫性能。
實施例5-10氧化鈰(A)用表3所示的每一種金屬的鹽浸漬，隨后在120℃下干燥和在400℃下焙燒，從而生成含有負(fù)載金屬元素的脫硫劑(表3所示)，其數(shù)量相對于脫硫劑的總量為10％(質(zhì)量)。
對比例7由β型沸石生產(chǎn)脫硫劑，Ag負(fù)載其上，相對于脫硫劑的總量其數(shù)量為10％(質(zhì)量)。
試驗實施例2
將實施例5-10和對比例7生產(chǎn)的每種脫硫劑?；驮炝?，使粒度為0.5-1毫米。將脫硫劑(1毫升)裝入脫硫管(內(nèi)徑9毫米)。將含有COS(40ppmv)的丙烷氣在以下條件下流過所述的脫硫管脫硫劑的溫度為20℃，環(huán)境壓力，GHSV為30000小時-1。
每小時用裝有SCD(硫化學(xué)發(fā)光檢測器)的色譜儀測定脫硫管出口處的每種硫化合物的濃度。硫化合物濃度超過0.1ppmv的時間和吸附硫的總量列入表3。
表3

正如從表3清楚看到的，Ni/CeO2和Mn/CeO2可有效地脫除羰基硫化物。
實施例11-15氧化鈰(A)用硝酸銀溶液浸漬，以便將Ag負(fù)載在氧化鈰上，相對于總量其數(shù)量為10％(質(zhì)量)。將含Ag的氧化鈰在120℃下干燥(焙燒)，然后進一步在表4所示的每一溫度下焙燒，從而生成脫硫劑。
試驗實施例3將實施例11-15生產(chǎn)的每種脫硫劑?；驮炝?，使粒度為0.5-1毫米。將脫硫劑(1毫升)裝入脫硫管(內(nèi)徑9毫米)。將含有二甲基硫醚(DMS)(40ppmv)的丙烷氣在以下條件下流過所述的脫硫管脫硫劑的溫度為20℃，環(huán)境壓力，GHSV為30000小時-1。
每小時用裝有SCD(硫化學(xué)發(fā)光檢測器)的色譜儀測定脫硫管出口處的二甲基硫醚的濃度。硫化合物濃度超過0.1ppmv的時間和吸附硫的總量列入表4。
表4

正如從表4清楚看到的，在120-500℃的焙燒溫度內(nèi)，焙燒溫度越低，使二甲基硫醚的濃度超過0.1ppmv的時間越長。這一趨勢表明隨著焙燒溫度下降吸附硫的數(shù)量增加。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明可提供一種用于脫除硫化合物的吸附劑，所述的吸附劑甚至在室溫下也能有效地將烴類燃料中所含的硫化合物脫除到低濃度；提供一種從已用所述的吸附劑脫硫的烴類燃料有效地生產(chǎn)可用于燃料電池的氫的方法；以及提供一種使用由所述的方法生產(chǎn)的氫的燃料電池體系。
權(quán)利要求
1.一種用于脫除烴類燃料中硫化合物的吸附劑，其特征在于該吸附劑含有氧化鈰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于脫除硫化合物的吸附劑，其中吸附劑的比表面積為20米2/克或更大。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于脫除硫化合物的吸附劑，其中吸附劑的比表面積為50米2/克或更大。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于脫除硫化合物的吸附劑，其中氧化鈰的一次顆粒平均晶體粒度為10納米或更小。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的用于脫除硫化合物的吸附劑，其中在程序升溫還原試驗中直到600℃計算的氧化鈰的累積氫消耗量為200微摩爾/克或更大。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的用于脫除硫化合物的吸附劑，其中正如在程序升溫試驗中直到600℃計算的，氧化鈰的累積氫消耗量為300微摩爾/克或更大。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的用于脫除硫化合物的吸附劑，其中吸附劑含有氧化鈰和至少一種選自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2和MgO的氧化物的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的用于脫除硫化合物的吸附劑，其中吸附劑還含有至少一種選自周期表第1至第15族元素的元素，所述的至少一種元素負(fù)載在氧化鈰上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的用于脫除硫化合物的吸附劑，其中將至少一種選自周期表第1至第15族元素的元素負(fù)載其上的氧化鈰在400℃或更低的溫度下焙燒。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的用于脫除硫化合物的吸附劑，其中按吸附劑的總量計，至少一種選自周期表第1至第15族元素的元素的負(fù)載化合物按所述的負(fù)載化合物還原成相應(yīng)的金屬元素計的量為1-90％(質(zhì)量)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的用于脫除硫化合物的吸附劑，其中氧化鈰為含有鈰和至少一種不同于鈰的金屬元素的復(fù)雜氧化物，所述的金屬元素選自周期表第2至第16族元素的元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的用于脫除硫化合物的吸附劑，其中烴類燃料為液化石油氣、城市煤氣、天然氣、石腦油、煤油、瓦斯油，或至少一種選自乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲醇和二甲醚的烴類化合物或含氧的烴類化合物。
13.一種生產(chǎn)氫的方法，其特征在于所述的方法包括通過使用權(quán)利要求1的吸附劑脫除烴類燃料中的硫化合物使烴類燃料脫硫，隨后將已脫硫的燃料與部分氧化重整催化劑、自熱重整催化劑或蒸汽重整催化劑接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的生產(chǎn)氫的方法，其中部分氧化重整催化劑、自熱重整催化劑或蒸汽重整催化劑含釕或鎳。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的生產(chǎn)氫的方法，其中在既不加入氫又不加入氧的條件下進行脫硫。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的生產(chǎn)氫的方法，其中硫化合物為至少一種選自羰基硫化物、二硫化碳、硫化氫、硫醇類、硫醚類和噻吩類的化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的生產(chǎn)氫的方法，其中脫硫在200℃或更低的溫度下進行。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的生產(chǎn)氫的方法，其中脫硫在100℃或更低的溫度下進行。
19.一種燃料電池體系，其特征是使用權(quán)利要求13-18中任一項的生產(chǎn)氫的方法所生產(chǎn)的氫。
全文摘要
一種用于脫除硫化合物的吸附劑，它甚至在室溫下也能從烴類燃料中有效地脫除各種硫化合物到低濃度；一種有效地生產(chǎn)可用于燃料電池的氫的方法和一種利用所述方法制得的氫的燃料電池體系。具體地說，一種含有氧化鈰的用于從烴類燃料脫除硫化合物的吸附劑；一種生產(chǎn)用于燃料電池的氫的方法，所述的方法包含用上述吸附劑使烴類燃料脫硫，以便脫除硫化合物，然后將如此脫硫的燃料與部分氧化重整催化劑、自熱重整催化劑或蒸汽重整催化劑接觸，從而生產(chǎn)用于燃料電池的氫；以及一種利用所述方法制得的氫的燃料電池體系。
文檔編號B01J20/08GK1678390SQ0382103
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月5日
發(fā)明者高津幸三, 竹越岳二 申請人:出光興產(chǎn)株式會社