專利名稱：能夠無需激活處理而吸附氫的復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠無需激活處理而吸附氫的復(fù)合材料，涉及能夠無需激活處理而吸附氫和由于所述處理吸附氫氣以外的氣體的復(fù)合材料；本發(fā)明還涉及所述材料的生產(chǎn)方法。
在技術(shù)上先進(jìn)的用途中，氣體吸附一般通過非蒸發(fā)性吸氣材料(也稱為NEG材料)進(jìn)行，非蒸發(fā)性吸氣材料包括金屬，如鋯或鈦或這些金屬基的合金，并含有一種或多種選自過渡金屬和鋁的其它元素。這些材料大部分用在真空保持和氣體凈化領(lǐng)域。這些金屬的主要應(yīng)用包括隔熱的真空保持，例如保溫瓶的、杜瓦(Dewars)瓶的、在寒冷地區(qū)輸油的管道的或連接離岸采油平臺到大陸的海底管道的內(nèi)部真空間隙；特別的用途是用于石油開采的鉆井管道中，其中，必須使采出油的管道隔熱，以防流體的過冷，這種過冷可能隨著其總粘度的增大導(dǎo)致重組分的凝固直至管道可能堵塞。NEG材料的其它非常重要的用途是在從惰性氣體中去除氫氣、氧氣、碳的氧化物，有時(shí)是氮?dú)獾葰怏w中，所述惰性氣體用于半導(dǎo)體工業(yè)或燈泡填充氣體中。
NEG材料是數(shù)個(gè)專利的主題。專利US 3,203,901描述了Zr-Al合金，特別是其重量百分組成為Zr 84％-Al 16％的合金，由本申請人以商品名St101生產(chǎn)并出售；專利US 4,071,335描述Zr-Ni合金，特別是其重量百分組成是Zr 75.7％-Ni 24.3％的合金，由本申請人以商品名St 199TM生產(chǎn)并出售；專利US 4,306,887描述Zr-Fe合金，特別是其重量百分組成為Zr 76.6％-Fe 23.4％的合金，由本申請人以商品名St 198TM生產(chǎn)并銷售；專利US 4,312,669描述了Zr-V-Fe合金，特別是其重量百分組成為Zr 70％-V 24.6％-Fe 5.4％，由本申請人以商品名St 707生產(chǎn)并銷售；專利US 4,668,424描述了具有組成Zr-Ni-A-M的合金，其中，A代表一種或多種稀土元素，M代表一種或多種選自鈷、銅、鐵、鋁、錫、鈦、硅中的元素；專利申請EP-A-869,195描述了具有組成Zr-Co-A的合金，其中，A是一種選自釔、鑭、稀土元素的元素或其混合物，特別是其重量百分組成為Zr 80.8％-Co 14.2％-A 5％的合金，由本申請人以商品名St 787TM生產(chǎn)并銷售；最后，專利US 4,457,891描述了Ti-Ni和Ti-V-Mn合金。
NEG材料吸附上述氣體分兩步進(jìn)行。第一步是氣態(tài)物質(zhì)的表面化學(xué)吸附，一般伴隨物質(zhì)在組成原子中的溶解。氫原子分布在材料內(nèi)部(即使在低溫下)，形成第一種固溶體；隨著氫濃度的增大，形成氫化物，如ZrH2。所以，即使在低溫下，氫氣吸附容量也高。相反，元素如氧、碳和氮的吸附具有不同的行為；在較低溫度下(根據(jù)材料的種類，一般低于約300-500℃)，只發(fā)生表面化學(xué)吸附，形成含有氧化物、碳化物或氮化物性的化合物層。在高于所說明的溫度下，氧、氮和碳在材料中擴(kuò)散，因此產(chǎn)生清潔的并能吸附氣體的表面。通過把NEG材料持續(xù)保持在足夠高的溫度下，或者使其保持在低溫下并周期性使其達(dá)到上述說明的溫度，即以規(guī)則的時(shí)間間隔或者在觀察到失去吸附特征時(shí)，進(jìn)行所謂激活處理，可以獲得表面清潔作用。然而，有許多NEG材料的用途，其中，工作溫度是室溫(甚至更低的溫度)，并且激活處理實(shí)際上也是不可能的；在這些用途中，包括保溫瓶或采油或輸油的管道或熒光燈的真空間隙。這種類型的另一種重要用途是在電池中，包括可充電型，如Ni-MH電池，和不可充電型，如傳統(tǒng)的堿性電池，在某些條件下，可能產(chǎn)生氫釋放，并有電池膨脹和爆炸的危險(xiǎn)。
在這些條件下，較少量氧、氫、氮或碳的吸附在NEG材料表面產(chǎn)生鈍化層，這防止進(jìn)一步的氣體吸附，因此使材料容量降低到理論容量的一部分。此外，鈍化層阻礙在室溫下可以達(dá)到較高的程度的氫吸附，如已經(jīng)解釋過的。
氫氣的存在在其中使用NEG材料的許多裝置中是特別有害的。在用于隔熱的用途的情況下，這是因?yàn)闅湓跉怏w中是最好的熱導(dǎo)體，所以，其在真空間隙內(nèi)的存在，即使是少量的，也會(huì)明顯降低其隔熱性能。在燈中，這種氣體在充氣混合物中的存在改變發(fā)電條件，因此阻礙了燈本身的正常作用，一般縮短其壽命。此外，氫的存在在采油管道中存在甚至是更麻煩的。在這種用途中，含有例如鹽酸、硝酸、氫氟酸或其混合物的酸溶液通過內(nèi)管，以便使采出油的巖石分解。然而，酸可以引起管道的腐蝕，形成微孔同時(shí)產(chǎn)生大量氫氣；所產(chǎn)生的氫氣可以容易地通過微孔進(jìn)入間隙中，對隔熱性能產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。
通過吸氣材料改善氫的去除作用是以WO 98/37958公布的國際專利申請和專利SU-A-1,141,920的主題，它描述了用鈀涂敷這些材料。根據(jù)這些文獻(xiàn)，通過陰極沉積(在該領(lǐng)域中更熟知的是英文術(shù)語“濺射”)進(jìn)行涂敷，因此在NEG材料表面獲得一種連續(xù)的可透過氫氣的貴金屬薄膜。在這些條件下，吸氣材料與保持真空室接觸，或者與只通過所述薄膜的待凈化氣體接觸。然而，只能以平面結(jié)構(gòu)獲得這些文獻(xiàn)中描述的吸氣系統(tǒng)，這不適合于吸氣材料的所有可能的用途；此外，降低了這些系統(tǒng)的氣體容量(即可以吸附的最大氣體量)，因?yàn)樵谄矫娉练e中非蒸發(fā)性吸氣材料的量較少；最后，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的系統(tǒng)全部選擇氫吸附，不能進(jìn)行其它氣態(tài)物質(zhì)的去除。
專利EP-B-291,123描述了組成Zr-Pd-O的吸氣材料在燈中的使用，其中，鈀以0.4-15％之間的摩爾濃度存在，在氧與鋯之間的摩爾比在0.02-1范圍內(nèi)。
本發(fā)明的目的是提供能夠無需激活處理吸附氫氣的復(fù)合材料，以及提供所述材料的生產(chǎn)方法。
通過非蒸發(fā)性吸氣材料粉末形成的復(fù)合材料達(dá)到這些目的中的第一個(gè)目的，所述吸氣材料表面至少10％用一種或多種選自金屬鈀、氧化鈀、含有最多30原子％銀的鈀-銀合金以及鈀和吸氣金屬或吸氣合金的一種或多種金屬的化合物的物質(zhì)形成的沉積物涂敷。
在其一個(gè)特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及能夠無需激活處理吸附氫以及由于所述處理吸附除了氫以外的氣體的復(fù)合材料，用非蒸發(fā)性吸氣材料粉末制成，其表面部分涂敷由一種或多種來自金屬鈀、氧化鈀、含有最多30原子％銀的鈀-銀合金以及鈀和吸氣金屬或吸氣合金的一種或多種金屬的化合物的物質(zhì)形成的沉積物，涂敷程度在約10-90％之間。
下面參考附圖描述本發(fā)明，其中
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圖1用截面表示帶有全部鈀涂層的本發(fā)明的復(fù)合材料粉末顆粒；-圖2表示帶有部分鈀涂層的本發(fā)明的復(fù)合材料的粉末顆粒；-圖3表示根據(jù)可能的制備技術(shù)用鈀涂敷NEG材料粉末的操作；-圖4表示根據(jù)圖3中所示的技術(shù)獲得的本發(fā)明的材料粉末。
對于本發(fā)明的目的，所述沉積用金屬鈀或含有最多30原子％銀的鈀-銀合金進(jìn)行。這些沉積經(jīng)過通過可能存在的氧(至少部分)氧化；此外，由于對本發(fā)明的材料進(jìn)行熱處理，金屬鈀或鈀-銀合金可以與下面的吸氣材料的一種或多種金屬(在吸氣合金分別是金屬或合金的情況下)，形成合金或金屬間化合物，它們也可以部分被氧化。在本文的其余部分中，除非特別說明，所有這些物質(zhì)將稱為鈀或其化合物。
可以在本發(fā)明中使用的NEG材料是所有熟悉的材料，一般包括金屬，如Zr、Ti、Nb、Ta、V、這些金屬或這些金屬中的金屬與一種或多種選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Y、La和稀土元素的其它元素的合金。例如，可能使用二元合金Ti-V、Zr-V、Zr-Al、Zr-Fe和Zr-Ni；三元合金Ti-V-Mn、Zr-Mn-Fe和Zr-V-Fe；多元合金Zr-Ni-A-M或Zr-Co-A，其中，A是一種選自釔、鑭、稀土元素的元素或其混合物，M表示一種選自鈷、銅、鐵、鋁、錫、鈦、硅的元素或其混合物；最后，可能使用在上述金屬之間的混合物和合金。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，涂敷程度高于NEG材料表面的10％。如果在所述復(fù)合材料的預(yù)定用途中，氫氣是必須保證其吸附的唯一氣體，涂敷程度優(yōu)選的是100％；相反，如果必須保證除去除氫氣以外的氣體的可能性，涂敷程度優(yōu)選的是在10-90％之間。對于涂敷程度值低于10％，當(dāng)NEG材料的暴露表面被鈍化時(shí)，過大地降低了氫吸附速度。相反，當(dāng)涂敷程度值高于90％時(shí)，在激活處理之后NEG材料表面清潔時(shí)，過分降低了吸附除了氫氣以外的其它氣體的容量。優(yōu)選的是，在該第二種可能性中，所述涂敷程度在材料表面的約25-75％之間。
沉積物厚度小于約5微米更高的厚度值涉及使用更大量的鈀(非常昂貴的元素)，降低氫氣吸附并且不能比低厚度值提供特別的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的復(fù)合材料以粉末的形式使用，其中，每個(gè)顆粒是帶有鈀或其化合物的部分涂層的NEG材料顆粒。所述粉末優(yōu)選的是具有小于約500微米的顆粒尺寸；甚至更優(yōu)選的是，所述粉末的顆粒尺寸在約20-125微米之間。
為了形成本發(fā)明的復(fù)合材料的小片，可以壓制并燒結(jié)這些粉末；或者插入到上面開口的容器中，例如通過合適的沖頭壓制；或者再次沉積在一般為平面的載體上，使用冷軋或者絲網(wǎng)印刷技術(shù)等技術(shù)。形成小片、使用容器和冷疊層在粉末冶金領(lǐng)域中是熟知的，而應(yīng)用于吸氣材料的絲網(wǎng)印刷技術(shù)的細(xì)節(jié)在以本申請人的名義的專利US 5,882,727中描述。
在沉積金屬鈀、氧化鈀或在鈀和吸氣材料的金屬之間的化合物的情況下，可以使用各種技術(shù)獲得本發(fā)明的復(fù)合材料。
為了獲得最多100％的涂層，可以使用液相浸漬技術(shù)。根據(jù)該技術(shù)，一般在連續(xù)攪拌的條件下，在保持在約25-50℃之間的溫度下的含有鈀化合物的溶液中，浸漬NEG材料的粉末。溶劑可以是水、醇或水醇混合物。作為鈀化合物，例如可以使用硝酸鹽Pd(NO3)2、乙酸鹽Pd(OOC-CH3)2或四氨鈀絡(luò)合物的鹽[Pd(NH3)4]2+。隨后通過溶劑蒸發(fā)干燥所述溶液，所得的干粉末在500℃在真空下處理5-45分鐘的時(shí)間。通過這種處理，在NEG金屬或合金表面上存在的鈀鹽轉(zhuǎn)變成氧化鈀(在硝酸鹽或乙酸鹽的情況下)或者金屬鈀(在四氨鈀絡(luò)合物的鹽的情況下)。在獲得氧化物的情況下，可以由于NEG材料的存在部分原位還原成金屬鈀，NEG材料對氧具有強(qiáng)親和性。本發(fā)明的復(fù)合材料的顆粒10從完全涂敷鈀或其化合物14的沉積物13涂敷的NEG材料12的顆粒11形成，在圖1中用截面表示。圖2表示用部分鈀覆蓋的本發(fā)明的復(fù)合材料的顆粒20；所述顆粒用其上存在鈀或其化合物24的沉積物23的NEG材料22粉末的顆粒21形成。
通過使用化學(xué)沉積從氣相中也可以獲得部分或全部涂敷的程度，更好地稱為英文定義“化學(xué)氣相沉積”或用縮寫為CVD。這種技術(shù)在于可能在高溫和/或低壓下的蒸發(fā)，沉積揮發(fā)性的或可揮發(fā)的元素前驅(qū)體。這種蒸發(fā)在一個(gè)其中存在基質(zhì)(在該情況下為NEG材料的粉末)的室內(nèi)進(jìn)行，前驅(qū)體蒸氣在基質(zhì)上凝聚。在前驅(qū)體沉積后，通過熱處理進(jìn)行分解，產(chǎn)生鈀、氧化鈀或者鈀與NEG原料的金屬的化合物的涂層。為了用于CVD技術(shù)，一般使用有機(jī)金屬鈀化合物。
如果希望涂層程度低于100％，對于上述技術(shù)的補(bǔ)充，可能使用蒸發(fā)或?yàn)R射技術(shù)。根據(jù)這些技術(shù)，把NEG材料以樣品架上的薄粉末床的形式，放在保持真空的室內(nèi)，作為鈀源，在蒸發(fā)的情況下可能使用通過電流加熱的金屬線，或在濺射情況下的所謂的“靶”。蒸發(fā)的或者從陰極沉積(濺射)的鈀只沉積在暴露于所述的線的NEG材料顆粒的部分上。這些技術(shù)的使用表示于圖3中，其中，30表示在樣品架31上的NEG材料的顆粒；32表示鈀源(不同的是在蒸發(fā)的情況下為線，在濺射的情況下為靶)，33是通過源32發(fā)射的鈀原子，34表示在NEG材料粉末上沉積的鈀薄膜。在圖4中，表示根據(jù)這些技術(shù)獲得的本發(fā)明的復(fù)合材料的疏松粉末(在圖3和4中，相同的參考數(shù)字對應(yīng)與相同的元件)。如果希望增大涂敷程度，也可能保持粉末在攪拌的條件下，例如通過樣品架的振動(dòng)，使其在鈀沉積過程中改變方向。
在涂敷鈀-銀合金的情況下，使用與源相同的合金靶，采取濺射技術(shù)是優(yōu)選的。
通過使用液相浸漬技術(shù)或CVD，獲得只有NEG粉末的部分涂敷是由于使用有限量的前驅(qū)體；這些量可以在理論上估算，但是通過試驗(yàn)獲得是優(yōu)選的。如果改為使用蒸發(fā)或?yàn)R射技術(shù)，獲得部分涂敷是由于幾何因素。
與用于涂敷的技術(shù)無關(guān)，NEG材料的粉末可以在鈀(或其前驅(qū)體)的沉積操作之前，預(yù)先加載氫氣。通過該操作由吸氣材料吸收的氫氣然后在鈀沉積之后的熱處理過程中釋放，這是由該方法已經(jīng)預(yù)知的處理，例如在浸漬技術(shù)或通過CVD沉積的技術(shù)中，或者在蒸發(fā)或?yàn)R射技術(shù)的情況下是附加的。氫氣的重新放出進(jìn)行NEG材料表面的清潔，隨后改善所述材料對除氫氣以外的氣體的吸附性能。對于與NEG材料的氫化或脫氫處理相關(guān)的細(xì)節(jié)，專利US 4,839,085和EP-B-716,772已經(jīng)提及。
在下列實(shí)施例中將進(jìn)一步說明本發(fā)明，這些非限制性實(shí)施力說明一些實(shí)施方案，意欲教會(huì)熟悉該領(lǐng)域的技術(shù)人員把本發(fā)明投入實(shí)踐，并代表實(shí)施本發(fā)明的最好方式。
實(shí)施例1
本試驗(yàn)舉例說明本發(fā)明的復(fù)合材料的制備。
把10克顆粒尺寸在20-128微米之間的St707合金浸在Pd(NO3)2的水溶液中，該水溶液含有0.43克的所述鹽，鈀與St707合金之間的比例為2重量％。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(Rotavapor)在輕微送氣并攪拌的條件下，蒸發(fā)水。干燥的殘余物經(jīng)過在真空條件下在500℃的熱處理，所制備的材料代表試樣1。
實(shí)施例2本試驗(yàn)舉例說明本發(fā)明的復(fù)合材料的功能。
通過在500℃處理30分鐘激活1克的試樣1，暴露于1.3×10-3毫巴壓力下的CO 5分鐘，隨后暴露于2.7×10-3毫巴壓力下的氫氣。吸附速度約為60毫升/秒。
實(shí)施例3(對比)在1克未涂敷鈀的St707合金上再次進(jìn)行實(shí)施例2的試驗(yàn)。吸附速度約為20毫升氫氣/秒。
從試驗(yàn)2和3的對比，可以推斷，本發(fā)明的材料由部分涂敷鈀的已知NEG材料制成，其氫氣吸附速度約為沒有所述涂層的相同已知NEG材料的三倍。
所以，本發(fā)明使得可以獲得在氫氣吸附中特別有用的復(fù)合材料。此外，與現(xiàn)有技術(shù)的一些文獻(xiàn)中描述的不同，本發(fā)明使得可以獲得能夠還吸附除氫氣以外的氣體的材料，但是，其中，后一種氣體的吸附不受其它氣體吸附的影響。最后，本發(fā)明擴(kuò)大了即使在不是平面或者基本是平面的表面上形成鈀沉積的可能性；這使得能夠獲得用于氫氣吸附的各種幾何形狀的并適用于各種特定用途的裝置，特別是其中NEG材料含量高的裝置，以便相對于類似的已知裝置，獲得增大的氫氣吸附容量。
權(quán)利要求
1．能夠無需激活處理而吸附氫氣的復(fù)合材料(10；20)，用非蒸發(fā)性吸氣材料粉末(12；22)制成，該粉末表面至少10％用一種或多種選自金屬鈀、氧化鈀、含有最多30原子％銀的鈀-銀合金以及鈀和吸氣材料的一種或多種金屬之間的化合物中的物質(zhì)形成的沉積物(13；23)涂敷。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料，還能夠由于激活處理而吸附除氫氣以外的氣體，用非蒸發(fā)性吸氣材料粉末制成，其表面用一種或多種選自金屬鈀、氧化鈀、含有最多30原子％銀的鈀一銀合金以及鈀和吸氣材料的一種或多種金屬之間的化合物中的物質(zhì)形成的沉積物部分涂敷，涂敷程度在約10和90％之間。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料，其中，所述非蒸發(fā)性吸氣材料選自-Zr、Ti、Nb、Ta、V金屬；-在Zr和/或Ti與一種或多種選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Cu、Sn、Si、Y、La和稀土元素的其它元素之間的合金；-所述金屬和所述合金的混合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的復(fù)合材料，其中，所述非蒸發(fā)性吸氣材料選自Ti-V；Zr-V；Zr-Al；Zr-Fe；Zr-Ni；Ti-V-Mn；Zr-Mn-Fe；Zr-V-Fe；Zr-Ni-A-M或Zr-Co-A合金，其中，A表示一種選自釔、鑭、稀土元素的元素或其混合物，M表示一種選自鈷、銅、鐵、鋁、錫、鈦、硅的元素或其混合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求2的復(fù)合材料，其中，所述涂敷程度在所述非蒸發(fā)性吸氣材料表面的約25％和75％之間。
6．根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料，其中，所述沉積物的厚度小于約5微米。
7．根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料，其中，所述粉末顆粒的尺寸小于約500微米。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的復(fù)合材料，其中，所述粉末的顆粒尺寸在約20-125微米范圍內(nèi)。
9．包含根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料的裝置，只通過所述復(fù)合材料的壓制并燒結(jié)的粉末制成。
10．包含根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料的裝置，把所述材料的粉末嵌入上面開口的容器內(nèi)或者沉積在載體上制成。
11．制備根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料的方法，其中，通過把非蒸發(fā)性吸氣材料粉末浸在鈀鹽或絡(luò)合物的溶液中，蒸發(fā)所述溶劑并熱分解在所述粉末上沉積的鹽或絡(luò)合物，獲得鈀、氧化鈀或其混合物的沉積物。
12．制備根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料的方法，其中，通過從隨后通過熱處理分解的鈀化合物的氣相中的化學(xué)沉積，獲得在非蒸發(fā)性吸氣材料的粉末上的鈀、氧化鈀或其混合物的沉積物。
13．制備根據(jù)權(quán)利要求2的復(fù)合材料的方法，其中，通過金屬蒸發(fā)獲得在非蒸發(fā)性吸氣材料的粉末上的鈀沉積物。
14．制備根據(jù)權(quán)利要求2的復(fù)合材料的方法，其中，通過陰極沉積以獲得在非蒸發(fā)性吸氣材料的粉末上的鈀沉積物。
15．制備根據(jù)權(quán)利要求2的復(fù)合材料的方法，其中，通過陰極沉積以獲得在非蒸發(fā)性吸氣材料的粉末上的鈀-銀合金的沉積物。
16．根據(jù)權(quán)利要求11-15的任一項(xiàng)的方法，其中，非蒸發(fā)性吸氣材料的粉末在形成所述沉積物的階段之前氫化，在該階段之后通過熱處理脫氫。
17．帶有真空間隙的隔熱容器，其中，所述間隙含有根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料。
18．帶有真空間隙的隔熱管道，其中，所述間隙含有根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料。
19．含有根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料的可充電或不可充電型的電池。
全文摘要
描述了即使在暴露于高含量鈍化氣體如水和氧氣之后也能夠吸附氫氣的復(fù)合材料,該材料由非蒸發(fā)性吸氣材料制成,其表面至少部分涂敷鈀、鈀－銀合金、氧化鈀或由于在鈀與非蒸發(fā)性吸氣材料之間的反應(yīng)形成的化合物。此外,描述了這些復(fù)合材料的生產(chǎn)方法。
文檔編號B01J20/28GK1313998SQ00801031
公開日2001年9月19日 申請日期2000年6月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月2日
發(fā)明者P·德拉波爾塔, C·伯菲托, L·拖雅 申請人:工程吸氣公司