專利名稱：有新的孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁、制備方法及由其制備的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有新的孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁。本發(fā)明還涉及由該氧化鋁相制備的催化劑，所述催化劑可專門配制，從而為大量烴加工操作提供改進(jìn)的性能特征。本發(fā)明還涉及該氧化鋁的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于含氧化鋁的載體、用各種催化活性金屬、金屬化合物和/或促進(jìn)劑浸漬此類載體、和此類浸漬載體作為催化劑的各種用途的技術(shù)已有廣泛和較好的發(fā)展。作為涉及這些領(lǐng)域的許多公開的幾個(gè)例子可提及以下美國專利(均引入本文供參考)US 2 838 444；2 935 463；2 973329；3 032 514；3 058 907；3 124 418；3 152 865；3 232 887；3 287 280；3 297 588；3 328 122；3 493 493；3 623 837；3 749 664；3 778 365；3897 365；3 909 453；3 983 197；4 090 874；4 090 982；4 154 812；4 179408；4 255 282；4 328 130；4 357 263；4 402 865；4 444 905；4 447 556；4 460 707；4 530 911；4 588 706；4 591 429；4 595 672；4 652 545；4673 664；4 677 085；4 732 886；4 797 196；4 861 746；5 002 919；5 186818；5 232 888；5 246 569；5 248 412和6 015 485。
雖然現(xiàn)有技術(shù)不斷改性和精制該催化劑以改善其催化活性，而且在某些情況下實(shí)際上已獲得非常理想的活性，但工業(yè)上仍然需要由本發(fā)明提供的甚至更高活性的催化劑。
開發(fā)更高活性催化劑的許多努力集中于開發(fā)增強(qiáng)沉積在其上的金屬的催化活性的載體。在絕大多數(shù)的應(yīng)用中，選作載體的材料是氧化鋁，最常見的是γ-氧化鋁，但氧化硅-氧化鋁復(fù)合材料、沸石和各種其它無機(jī)氧化物及其復(fù)合材料也已用作載體材料。在氧化鋁的情況下，許多研究者開發(fā)了有不同表面積、孔體積和孔徑分布的載體的制備方法，從而在使用適合的金屬時(shí)，它們特別適用于催化對于特殊原料所要求的反應(yīng)，無論所述反應(yīng)涉及加氫脫硫、加氫脫金屬、加氫裂化、重整、還是異構(gòu)化等。
迄今已提出許多氧化鋁的制備方法。此類方法之一包括使含有氫氧化鋁晶種的含水漿液在pH值6～11下老化通過聚結(jié)使晶種生長。用該方法獲得大尺寸的水凝膠顆粒需要很長時(shí)間。
US 4 248 852和4 422 960公開一種適合用作催化劑載體的氧化鋁的制備方法，其中使第一pH控制劑和第二pH控制劑交替并重復(fù)地與含有氫氧化鋁晶種的含水漿液混合使所述漿液的pH值在水凝膠溶解和沉淀區(qū)域間擺動(dòng)。所述第一pH控制劑和第二pH控制劑至少之一包括能形成氧化鋁水凝膠的鋁化合物。由于在所述水凝膠生長步驟期間不斷地補(bǔ)充氫氧化鋁，所述氫氧化鋁晶種尺寸的生長速度比僅通過晶種粒子聚結(jié)實(shí)現(xiàn)晶粒生長的方法中高得多。但已發(fā)現(xiàn)該方法的問題在于所得氧化鋁載體不具有完全令人滿意的化學(xué)和物理穩(wěn)定性。
US 4 562 059和4 555 394公開一種用于制備適合用作催化劑載體的氧化鋁的兩段法，其中第一階段由非晶性氫氧化鋁晶種形成氧化鋁水凝膠，第二階段使所得氧化鋁水凝膠轉(zhuǎn)化成氧化鋁。通過此方法生產(chǎn)的氧化鋁特征在于其孔體積的較大部分包含在窄孔徑范圍內(nèi)，即所述氧化鋁顯示出尖銳的單峰孔體積分布。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供一種有新的孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁。此新孔結(jié)構(gòu)的特征在于大于350的孔(“大孔”)不多于總孔體積的5％，孔體積高(通過汞浸入法測量大于0.8cc/g)和雙峰孔體積分布特征，即繪制孔體積增量隨孔徑變化的曲線圖時(shí)，所得函數(shù)出現(xiàn)兩個(gè)最大值(本文中也稱為“蜂”或“蜂值(mode)”)。這兩個(gè)峰的特征在于一個(gè)峰(本文中定義為“主峰”)顯示出比另一峰(本文中定義為“次峰”)更高的最大值。所述主和次峰間隔至少約10而且多達(dá)約200。所述主峰出現(xiàn)在大于按體積或表面積計(jì)算的中值孔徑(“MPD”)的孔徑處。按體積計(jì)算的中值孔徑(“MPDv”)在本文中意指總孔體積的一半有比其大的孔徑；按表面積計(jì)算的中值孔徑(“MPDsA”)意指總孔表面積的一半有比其大的孔徑。本發(fā)明氧化鋁中，所述MPDv大于所述MPDsA。
本發(fā)明還提供此氧化鋁的制備方法。該方法涉及類似于早期專利(US 4 555 394中所教導(dǎo)的工藝步驟。但本發(fā)明中，第一階段產(chǎn)生的晶種不必是非晶性的，對第二階段鋁組分的添加速率沒有強(qiáng)加限制，而且產(chǎn)生的氧化鋁顯示出新的孔徑分布圖。的確，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)本發(fā)明氧化鋁生產(chǎn)中所用工藝條件，可使所述氧化鋁載體的最終孔徑分布適合特定催化應(yīng)用的需要。
另一方面，本發(fā)明提供包含基于本發(fā)明所述氧化鋁而且用一或多種金屬浸漬的載體的高活性催化劑。
閱讀以下詳述之后，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將更容易理解本發(fā)明的這些和其它特征及優(yōu)點(diǎn)。


圖1示出在43℃下用一步等溫沉淀法得到的非本發(fā)明的典型氧化鋁的孔徑分布(“PSD”)。
圖2示出在48℃下用一步等溫沉淀法得到的非本發(fā)明的典型氧化鋁的PSD。
圖3示出在62℃下用一步等溫沉淀法得到的非本發(fā)明的典型氧化鋁的PSD。
圖4示出在80℃下用一步等溫沉淀法得到的非本發(fā)明的典型氧化鋁的PSD。
圖5示出先在41℃下沉淀然后在60℃下沉淀得到的本發(fā)明氧化鋁的PSD。
圖6示出先在33℃下沉淀然后在81℃下沉淀得到的本發(fā)明氧化鋁的PSD。
圖7示出先在34℃下沉淀然后在61℃下沉淀得到的本發(fā)明氧化鋁的PSD。
圖8示出先在45℃下沉淀然后在70℃下沉淀得到的本發(fā)明氧化鋁的PSD。
圖9示出本發(fā)明兩種氧化鋁與用于焦油砂衍生的重瓦斯油加氫脫氮的有傳統(tǒng)孔結(jié)構(gòu)的工業(yè)催化劑的性能對比。
具體實(shí)施例方式
加氫處理催化劑的性能通常受孔擴(kuò)散限制影響。固有活性比較老型催化劑高得多的較新型的催化劑尤其如此。在常規(guī)氧化鋁載體的情況下，通過引入大孔而減小擴(kuò)散效應(yīng)的努力導(dǎo)致表面積損失或負(fù)載密度降低或兩者兼有。本發(fā)明可通過在維持高表面積的同時(shí)最小化擴(kuò)散限制效應(yīng)并獲得較高的催化劑效率。本發(fā)明氧化鋁顯示出雙峰孔徑分布?？稍O(shè)計(jì)所述主峰和次峰的孔徑，這兩個(gè)峰周圍的孔徑分布是尖銳的，排除直徑超出要求范圍的孔。由該氧化鋁生產(chǎn)的催化劑的性能改進(jìn)包括初始效率更高以及穩(wěn)定性更高。
用常規(guī)氧化鋁沉淀法不可能獲得這些氧化鋁擠出物特性。在等溫條件下進(jìn)行一步沉淀時(shí)，如果使用低沉淀溫度則產(chǎn)生低孔體積、單峰、低中值孔徑的氧化鋁。較高的沉淀溫度產(chǎn)生有較大孔的“尾部”的較寬孔徑分布，最終(對于足夠高的溫度)導(dǎo)致即使研磨條件很苛刻也不能用研磨法除去的大孔的比率相當(dāng)高。圖1中示出在不同溫度下通過一步沉淀法生產(chǎn)的氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)的實(shí)例。沉淀溫度對氧化鋁擠出物特性的影響是顯而易見的。在低沉淀溫度下，氧化鋁顯示出單峰孔徑分布，有較低的總孔體積。隨著沉淀溫度升高，所得氧化鋁擠出物顯示出加寬的孔徑范圍，大孔的比率隨沉淀溫度升高而增加。即使在沉淀過程中逐漸升高溫度，所得氧化鋁也顯示出相對較低的孔體積，但能略微阻止其孔徑分布變寬。
氧化鋁的制備方法本發(fā)明氧化鋁通過兩步沉淀法制備。在嚴(yán)格限定的溫度、pH值和流速條件下形成晶種。然后使所述晶種漿液的溫度升高至較高水平。再在嚴(yán)格限定的溫度、pH值和流速條件下在此較高溫度下重新開始沉淀。所述低溫晶種形成步驟確保較窄的限定孔徑分布，而所述高溫沉淀步驟產(chǎn)生高孔體積并控制主峰的直徑。
第一步，通過在約25℃～60℃之間、優(yōu)選在約35℃～50℃之間從試劑的水溶液中沉淀產(chǎn)生氧化鋁晶種。雖然硫酸鋁和鋁酸鈉試劑組合是優(yōu)選的，但能生成氧化鋁水凝膠或氫氧化鋁沉淀的任何試劑組合均可使用。適用的試劑組合包括但不限于硝酸鋁、氯化鋁或酸與鋁酸鈉組合、或氫氧化鈉與含鋁酸鹽組合。所述第一沉淀步驟的溫度取決于最終氧化鋁產(chǎn)品所需特性。較低溫度產(chǎn)生較小的粒子，而且使最終氧化鋁產(chǎn)品的主峰和次峰更鄰近，因而孔徑分布更窄。對于此第一沉淀步驟而言，溶液的pH值應(yīng)保持在約3～10、優(yōu)選為3.0～4.5或7.5～10.0、最優(yōu)選為3.5～4.0或8.5～9.0。在此低溫第一沉淀步驟中沉淀的晶種量(用最終氧化鋁產(chǎn)品的百分率表示)影響所述次峰的幅度和孔徑；即該百分率提高使所述次峰直徑范圍內(nèi)的孔體積減小并使所述主峰和次峰之間的間隔減小。
然后將第一沉淀步驟中產(chǎn)生的晶種移至進(jìn)行第二沉淀(本文中有時(shí)稱為“撞擊(strike)”的第二容器。用于第二沉淀的漿液溫度應(yīng)在約50℃～90℃。第二沉淀的優(yōu)選溫度取決于所要擠出物峰值，它隨撞擊溫度升高而增加。所述第二沉淀步驟中，漿液的pH值應(yīng)保持在約7～11、優(yōu)選在8.5～9.5的范圍內(nèi)。已發(fā)現(xiàn)所述撞擊中試劑的添加速率沒有限制，但預(yù)計(jì)在極高的試劑添加速率(超過約20mol所含鋁/hr/mol晶種中的鋁的速率)下，最終氧化鋁的總孔體積將降至不合要求的水平。
這兩個(gè)步驟都可以間歇方式、連續(xù)方式或用間歇和連續(xù)系統(tǒng)組合進(jìn)行。也可不將晶種移至第二容器，所述晶種可留在第一容器中而在加入試劑之前使其溫度升至所要求的第二步沉淀溫度。盡管等溫條件是優(yōu)選的，但這兩步之任一都不必在等溫條件下進(jìn)行。所有情況下，都可通過使用冷卻或加熱夾套、適當(dāng)控制試劑溫度或在沉淀過程中向氧化鋁漿液中加冷水實(shí)現(xiàn)溫度控制。
然后將所述撞擊漿液產(chǎn)物洗滌以除去兩階段中的污染物。在高于約9、優(yōu)選約10的pH值下除去殘余硫酸鹽；在7.0～9.5、優(yōu)選8.0～8.5的pH值下除去殘余鈉，以微調(diào)所述氧化鋁擠出物孔徑分布的控制?？上瘸チ蛩猁}或鈉殘余之任一。優(yōu)選加入氫氧化鈉或鋁酸鈉使?jié){液的pH值升高而優(yōu)選用硝酸降低漿液的pH值，但可使用任何酸性試劑，包括但不限于乙酸和CO2。漿液的pH值下降時(shí)，擠出物的孔體積減小，孔徑分布變窄。然后可使所述氧化鋁部分干燥和擠出，或者使之轉(zhuǎn)變成粉末然后研磨和擠出。以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式使所述濕擠出物干燥和焙燒。
本發(fā)明氧化鋁的表征本發(fā)明氧化鋁有新的孔結(jié)構(gòu)。此新孔結(jié)構(gòu)的特征在于大于350的孔(“大孔”)不多于總孔體積的5％，孔體積高(通過汞浸入法測量大于0.8cc/g)和雙峰孔體積分布特征，即繪制孔體積增量隨孔徑變化的曲線圖時(shí)，所得函數(shù)出現(xiàn)兩個(gè)最大值。這兩個(gè)峰的特征在于主峰顯示出比次峰更高的最大值。所述主和次峰間隔至少約10而且多達(dá)約200、優(yōu)選為20?！?0。所述主峰出現(xiàn)在大于按體積或表面積計(jì)算的中值孔徑(“MPD”)的孔徑處。本發(fā)明氧化鋁中，所述MPDv大于所述MPDsA。
所述孔徑分布的例子示于圖5至8中。
使用本發(fā)明氧化鋁的催化劑本發(fā)明適用于任何γ-氧化鋁負(fù)載的催化劑，特別適用于表觀反應(yīng)速率至少部分地受擴(kuò)散限制的應(yīng)用中所用催化劑。一或多種以例如許多引入的參考文獻(xiàn)中所列舉的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的催化活性金屬浸漬的催化劑得益于使用本發(fā)明氧化鋁。本文中，催化活性金屬”既包括所述金屬本身也包括金屬化合物。除所述催化活性金屬之外，還可用一或多種公知的促進(jìn)劑如磷、錫、硅和鈦(包括其化合物)浸漬所述催化劑。
典型地，所述催化活性金屬是選自第VIB族金屬、第VIII族金屬及其組合的過渡金屬。當(dāng)然，金屬、促進(jìn)劑和載荷的具體選擇取決于所述催化劑的最終用途，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可很容易地基于最終用途調(diào)節(jié)這些變量。作為其具體實(shí)例可提及以下(wt％是基于催化劑總重)加氫處理操作-加氫脫氮Ni和/或Co、優(yōu)選Ni，最多7wt％(按NiO和/或CoO計(jì)算)Mo和/或W、優(yōu)選Mo，最多35wt％(按MoO3和/或WO3計(jì)算)可選的P、優(yōu)選包括P，最多10wt％(按P2O5計(jì)算)-加氫脫硫Ni和/或Co、優(yōu)選Co，最多9wt％(按NiO和/或CoO計(jì)算)Mo和/或W、優(yōu)選Mo，最多35wt％(按MoO3和/或WO3計(jì)算)可選的P、優(yōu)選包括P，最多10wt％(按P2O5計(jì)算)-加氫脫金屬可選的Ni和/或Co、優(yōu)選包括Ni和/或Co，最多5wt％(按NiO和/或CoO計(jì)算)Mo和/或W、優(yōu)選Mo，最多20wt％(按MoO3和/或WO3計(jì)算)可選的P、優(yōu)選包括P，最多10wt％(按P2O5計(jì)算)-加氫轉(zhuǎn)化Ni和/或Co、優(yōu)選Ni，最多5wt％(按NiO和/或CoO計(jì)算)Mo和/或W、優(yōu)選Mo，最多20wt％(按MoO3和/或WO3計(jì)算)可選的P、優(yōu)選包括P，最多6wt％(按P2O5計(jì)算)-加氫裂化Ni和/或Co、優(yōu)選Ni，最多5wt％(按NiO和/或CoO計(jì)算)Mo和/或W、優(yōu)選Mo，最多20wt％(按MoO3和/或WO3計(jì)算)可選的P、優(yōu)選包括P，最多10wt％(按P2O5計(jì)算)-氫化/脫氫 貴金屬、優(yōu)選Pt或Pt與Rh組合，最多2wt％(基于元素計(jì)算)-重整 貴金屬、優(yōu)選Pt或Pt與另一種貴金屬如Re和/或Ir、和/或Sn組合，最多2wt％(基于元素計(jì)算)非加氫處理操作-異構(gòu)化 貴金屬、優(yōu)選Pt或Pt與另一種貴金屬組合，最多2wt％(基于元素計(jì)算)-克勞斯法Ni和/或Co、優(yōu)選Ni，最多5wt％(按NiO和/或CoO計(jì)算)Mo和/或W、優(yōu)選Mo，最多20wt％(按MoO3和/或WO3計(jì)算)可選的P、優(yōu)選包括P，最多6wt％(按P2O5計(jì)算)通過用適合的組分浸漬所述載體、然后根據(jù)適合最終用途的需要進(jìn)行各種干燥、硫化和/或焙燒步驟制備這些催化劑。這些催化劑的制備為相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所公知，如前面引入的許多參考文獻(xiàn)所列舉，進(jìn)一步的詳情可參見其參考文獻(xiàn)或關(guān)于該主題可得到的許多其它參考著作。
定制用于特殊操作的催化劑通過適當(dāng)調(diào)節(jié)本發(fā)明氧化鋁生產(chǎn)中所用工藝條件，可使所述氧化鋁載體的最終孔徑分布適合特殊催化應(yīng)用的需要。例如，殘油HDM催化劑需要孔體積高、峰值高(約200)和相當(dāng)尖銳的孔徑分布，可用實(shí)施例2中所述氧化鋁實(shí)現(xiàn)，其PSD示于圖6中。在871℃(1600°F)焙燒2h時(shí)，該擠出物有204的孔峰值。對于預(yù)計(jì)所述催化劑的HDM和HDS活性都很好的應(yīng)用而言，類似于實(shí)施例4中的孔結(jié)構(gòu)(其PSD示于圖8中)是優(yōu)選的所述大孔(主峰)提供所需HDM活性，而較小的孔(次峰)提供獲得足夠高的脫硫速率所需表面積。第三類實(shí)施例包括所要反應(yīng)為擴(kuò)散限制的任何應(yīng)用。類似于實(shí)施例1的孔結(jié)構(gòu)(其PSD示于圖5中)通過所述次峰提供所需表面積同時(shí)通過所述主峰使擴(kuò)散限制效應(yīng)達(dá)到最小。進(jìn)料越重，所述峰值必須越大。在較輕進(jìn)料如柴油HDS的情況下，要求兩峰之間的間隔較小，所述主峰應(yīng)設(shè)定在100～140的范圍內(nèi)。
在失活的主要原因是孔擴(kuò)散限制增加的情況下，本發(fā)明孔結(jié)構(gòu)還有利于增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。重瓦斯油包括焦油砂衍生的瓦斯油的加氫處理是此情況之一例。
實(shí)施例以下具體實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明如上所述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅用于說明而非限制。
實(shí)施例1該實(shí)施例描述本發(fā)明氧化鋁的制備，以生產(chǎn)用于處理由焦油砂衍生的瓦斯油時(shí)初始活性和穩(wěn)定性改善的加氫處理催化劑。
將200kg水和5kg硫酸鋁水溶液(Al2O3含量為8％)加至攪拌釜中。使溫度達(dá)到41℃。然后以1.4kg/min的速率連續(xù)地添加相同的硫酸鋁溶液8min，同時(shí)通過添加鋁酸鈉水溶液(Al2O3含量為23.5％)使pH值達(dá)到8.5并保持在8.3～9.0的范圍內(nèi)，同時(shí)通過所述釜的夾套循環(huán)冷卻水使溶液溫度保持在41℃。然后在攪拌但不加試劑的情況下使所得漿液的溫度升至60℃。重新開始添加試劑約50min，同時(shí)通過所述釜的夾套循環(huán)冷卻水使溫度保持在60℃并使pH值保持在8.1～8.6的范圍內(nèi)。所得漿液含有約6.3％Al2O3。所述總氧化鋁的約14％在所述第一沉淀步驟期間形成。然后將所述氧化鋁漿液過濾和洗滌，然后噴霧干燥。將所述粉末用水研磨，產(chǎn)生含63％水的混合物，擠出，在150℃下干燥，在593℃(1100°F)下焙燒。所述擠出物的特性示于表1中，孔徑分布示于圖5中。用典型的金屬水溶液浸漬所述擠出物得到含15.5％鉬、3.6％鎳、3.8％磷的催化劑。使所述浸漬催化劑干燥，在427℃(800°F)下焙燒。與此實(shí)施例1對應(yīng)的氧化鋁擠出物的特性示于表1中。實(shí)施例1的催化劑主峰值為173，次峰值為103，總汞孔體積為0.496cc/g，大孔(＞350)僅占所述孔體積的0.75％，氮表面積為152m2/g。對照地，測得一種公知的工業(yè)催化劑試樣的主峰值為121，次峰值為100，總汞孔體積為0.445cc/g，大孔(＞350)僅占所述孔體積的1.0％，氮表面積為164m2/g。此工業(yè)催化劑的金屬含量為13.0％鉬、3.0％鎳和3.2％磷。
實(shí)施例2該實(shí)施例描述本發(fā)明氧化鋁的制備，其中用高撞擊溫度產(chǎn)生特別適用于生產(chǎn)加氫脫金屬催化劑的孔峰值高的擠出載體。
將200kg水和5kg硫酸鋁水溶液(Al2O3含量為8％)加至攪拌釜中。使溫度達(dá)到33℃。然后以1.4kg/min的速率連續(xù)地添加相同的硫酸鋁溶液20min，同時(shí)通過添加鋁酸鈉水溶液(Al2O3含量為23.5％)使pH值達(dá)到8.5并保持在8.3～8.6的范圍內(nèi)，同時(shí)通過所述釜的夾套循環(huán)冷卻水使溶液溫度保持在33℃。然后在攪拌但不加試劑的情況下使所得漿液的溫度升至81℃。重新開始添加試劑約40min，同時(shí)通過所述釜的夾套循環(huán)冷卻水使溫度保持在81℃并使pH值保持在8.2～9.2的范圍內(nèi)。所得漿液含有約6.5％Al2O3。所述總氧化鋁的約29％在所述第一沉淀步驟期間形成。然后將所述氧化鋁漿液過濾和洗滌，然后噴霧干燥。將所述粉末用水研磨，產(chǎn)生含63％水的混合物，擠出，在150℃下干燥，在593℃(1100°F)下焙燒。
實(shí)施例2中所述氧化鋁擠出物的孔結(jié)構(gòu)的詳情示于表1中，孔徑分布示于圖6中。對于HDM應(yīng)用而言，比表1中對比例所用焙燒溫度更高的焙燒溫度是優(yōu)選的。在871℃(1600°F)的仍適度的溫度下焙燒時(shí)，實(shí)施例2的氧化鋁擠出物主峰值為204，總汞孔體積為0.95cc/g，大于350的大孔僅占所述孔體積的3.4％。
實(shí)施例3該實(shí)施例描述本發(fā)明氧化鋁的制備，以生產(chǎn)用于處理焦油砂衍生的瓦斯油時(shí)初始活性和穩(wěn)定性改善的加氫處理催化劑。該實(shí)施例中，使用較低的晶種溫度，晶種量比實(shí)施例1增加，以獲得主峰和次峰之間的間隔更小的更尖的孔徑分布。此催化劑孔結(jié)構(gòu)是可代替實(shí)施例1中所示孔結(jié)構(gòu)的另一種選擇。
將200kg水和5kg硫酸鋁水溶液(Al2O3含量為8％)加至攪拌釜中。使溫度達(dá)到34℃。然后以1.4kg/min的速率連續(xù)地添加相同的硫酸鋁溶液12min，同時(shí)通過添加鋁酸鈉水溶液(Al2O3含量為23.5％)使pH值達(dá)到3.8并保持在3.7～4.1的范圍內(nèi)，同時(shí)通過向漿液中注射冷水使溫度保持在34℃。然后在攪拌但不加試劑的情況下使所得漿液的溫度升至61℃。重新開始添加試劑約50min，同時(shí)通過向漿液中注射冷水保持溫度低于61℃并使pH值保持在8.2～8.5的范圍內(nèi)。所得漿液含有約6.3％Al2O3。所述總氧化鋁的約34％在所述第一沉淀步驟期間形成。然后將所述氧化鋁漿液過濾和洗滌，然后噴霧干燥。將所述粉末用水研磨，產(chǎn)生含65％水的混合物，擠出，在150℃下干燥，在593℃(1100°F)和482℃(900°F)下焙燒。所述482℃(900°F)擠出物用典型的金屬水溶液浸漬，得到含15.1％鉬、3.5％鎳、3.7％磷的催化劑。使所述浸漬催化劑干燥，在800°F下焙燒。
實(shí)施例3所述擠出物的特性示于表1中，其孔徑分布示于圖7中。對于所選催化劑應(yīng)用而言，所述氧化鋁擠出物在僅900°F的溫度下焙燒，所得主峰值為129，次峰值為115，表面積為257m2/g。實(shí)施例3的催化劑主峰值為160，次峰值為130，總汞孔體積為0.470cc/g，大孔(＞350)僅占所述孔體積的0.9％，氮表面積為154m2/g。
實(shí)施例4該實(shí)施例描述本發(fā)明氧化鋁的制備，其中在低pH值下生產(chǎn)晶種。兩個(gè)沉淀步驟的溫度越高導(dǎo)致兩峰的間隔越大。
將200kg水和5kg硫酸鋁水溶液(Al2O3含量為8％)加至攪拌釜中。使溫度達(dá)到45℃。然后以1.4kg/min的速率連續(xù)地添加相同的硫酸鋁溶液15min，同時(shí)通過添加鋁酸鈉水溶液(Al2O3含量為23.5％)使pH值達(dá)到3.8并保持在3.8～4.2的范圍內(nèi)，同時(shí)通過所述釜的夾套循環(huán)冷水使溫度保持在45℃。然后在攪拌但不加試劑的情況下使所得漿液的溫度升至70℃。重新開始添加試劑約40min，同時(shí)通過向漿液中注射冷水使溫度保持在60℃并使pH值保持在8.2～9.1的范圍內(nèi)(先使pH值達(dá)到此范圍)。所得漿液含有約5.6％ Al2O3。所述總氧化鋁的約26％在所述第一沉淀步驟期間形成。然后將所述氧化鋁漿液過濾和洗滌，然后噴霧干燥。將所述粉末用水研磨，產(chǎn)生含65％水的混合物，擠出，在150℃下干燥，在593℃(1100°F)下焙燒。所述擠出物的特性示于表1中，孔徑分布示于表8中。
表1氧化鋁擠出物的孔結(jié)構(gòu)

實(shí)施例5(對比例)該實(shí)施例對比本發(fā)明兩種催化劑與工業(yè)催化劑用于催化由焦油砂衍生的由直餾和焦化瓦斯油組成的重瓦斯油的加氫脫氮處理時(shí)的性能。
該進(jìn)料的特性示于表2中。用來自實(shí)施例1和3的催化劑及工業(yè)HDN催化劑的試樣處理此進(jìn)料。試驗(yàn)條件如下液時(shí)空速為1hr-1，反應(yīng)器溫度前150hr為375℃，然后在試驗(yàn)的剩余時(shí)間為400℃。圖9示出達(dá)到65％HDN轉(zhuǎn)化率所需溫度。
發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1的催化劑有比所述工業(yè)催化劑高5℃的初始性能優(yōu)勢，而且活性下降速率僅為所述工業(yè)催化劑的53％。發(fā)現(xiàn)實(shí)施例3的催化劑有比所述工業(yè)催化劑高6℃的初始性能優(yōu)勢，而且活性下降速率僅為所述工業(yè)催化劑的59％。
表2焦油砂衍生的重瓦斯油的特性


實(shí)施例6(對比例)該實(shí)施例描述非本發(fā)明的用一步等溫沉淀法獲得的典型氧化鋁的制備。
制備該氧化鋁中，使用與本發(fā)明方法中相同的設(shè)備、相同的幾何形狀和混合特征、相同的流速、相同的氧化鋁漿液濃度。按與評估本發(fā)明氧化鋁粉末相同的方法僅用水(無膠溶劑)研磨所述粉末，擠出，干燥，在593℃(1100°F)焙燒。在此特殊情況下，所述沉淀溫度相對較低(43℃)。所得擠出物顯示出圖1所示尖銳的單峰孔徑分布，但通過汞浸入法測量的總孔體積較低(僅為0.73cc/g)。
實(shí)施例7(對比例)該實(shí)施列描述在較高沉淀溫度下用一步等溫沉淀法得到的非本發(fā)明氧化鋁的制備。
如實(shí)施例6中制備氧化鋁，但沉淀溫度為48℃。通過汞浸入法測量所得擠出物顯示出比實(shí)施例6更高的總孔體積(0.82cc/g)，有類似于圖2中所示本發(fā)明氧化鋁的雙峰特征。
實(shí)施例8(對比例)該實(shí)施例描述在更高沉淀溫度下用一步等溫沉淀法得到的非本發(fā)明氧化鋁的制備。
如實(shí)施例6中制備氧化鋁，但沉淀溫度為62℃。通過汞浸入法測量所得擠出物顯示出比實(shí)施例7更高的總孔體積(0.95cc/g)，有類似于圖3中所示本發(fā)明氧化鋁的雙峰特征。但大孔占總孔體積的21％，在小于350的孔中僅得到0.75cc/g的孔體積。注意到所述PSD在所關(guān)注的孔徑范圍內(nèi)(即小于350)顯示出雙峰特征，但主峰(最高峰)對應(yīng)于最低孔徑。
實(shí)施例9(對比例)該實(shí)施例描述在極高沉淀溫度下用一步等溫沉淀法得到的非本發(fā)明氧化鋁的制備。
如實(shí)施例6中制備氧化鋁，但沉淀溫度為80℃。所得氧化鋁的PSD示于圖4中。通過汞浸入法測量所得擠出物顯示出比實(shí)施例8更低的總孔體積(0.82cc/g)，甚至更高比率(29％)的孔體積包含在大孔(即大于350)中，孔體積的分布極寬。
權(quán)利要求
1.一種催化劑載體，包括有以下特征的氧化鋁擠出物直徑大于350的孔不多于總孔體積的5％；通過汞浸入法測量的總孔體積大于0.8cc/g；和有主峰和次峰的雙峰孔體積分布，其中所述主峰顯示出比所述次峰更高的最大值；所述主峰和次峰間隔至少約10而且多達(dá)約200；所述主峰出現(xiàn)在大于按體積(“MPDV”)或表面積(“MPDSA”)計(jì)算的中值孔徑(“MPD”)的孔徑處；以及所述MPDV大于所述MPDSA。
2.權(quán)利要求1的催化劑載體，其中直徑大于350的孔占總孔體積的百分率不多于2.5％。
3.權(quán)利要求1的催化劑載體，其中所述主峰出現(xiàn)在約100?！?00處。
4.權(quán)利要求1的催化劑載體，其中所述主峰和次峰的間隔為約20?！?0。
5.一種催化劑，包括一或多種選自金屬、金屬氧化物、金屬硫化物及其混合物的催化活性金屬和催化劑載體，所述催化劑載體包括有以下特征的氧化鋁擠出物直徑大于350的孔不多于總孔體積的5％；和有主峰和次峰的雙峰孔體積分布，其中所述主峰顯示出比所述次峰更高的最大值；所述主峰和次峰間隔至少約10而且多達(dá)約200；所述主峰出現(xiàn)在大于按體積(“MPDV”)或表面積(“MPDSA”)計(jì)算的中值孔徑(“MPD”)的孔徑處；所述MPDV大于所述MPDSA。
6.權(quán)利要求5的催化劑，其中直徑大于350的孔占總孔體積的百分率不多于2.5％。
7.權(quán)利要求5的催化劑，其中所述主峰出現(xiàn)在約100?！?00處。
8.權(quán)利要求5的催化劑，其中所述主峰和次峰的間隔為約20～80。
9.一種催化劑載體的制備方法，包括a)在約25℃～60℃的溫度下使晶種粒子從試劑的水溶液中沉淀產(chǎn)生漿液，其中至少一種試劑包括鋁化合物；b)使所述漿液的溫度升至比(a)中所用溫度更高但在約50℃～90℃之間；c)向所述漿液中加試劑，產(chǎn)生顆粒的漿液；d)洗滌(c)中產(chǎn)生的漿液除去基本上所有剩余試劑；e)使所述洗滌后的漿液干燥形成干燥顆粒；f)將所述干燥顆粒制成載體顆粒；和g)焙燒所述載體顆粒。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述晶種粒子主要是水合氧化鋁。
11.權(quán)利要求9的方法，其中在(c)之前使所述晶種粒子轉(zhuǎn)化成水合氧化鋁。
12.權(quán)利要求9的方法，其中在(c)中以這樣的速率添加試劑以致用其中所含元素鋁的mols/hr表示的鋁組分的速率與所述晶種粒子中所含元素鋁的mols之比大于約5.5。
13.權(quán)利要求9的方法，其中(c)在容器中進(jìn)行，沒有所述容器外的漿液返回所述容器的循環(huán)。
14.權(quán)利要求9的方法，其中所述試劑是鋁酸鈉和硫酸鋁。
15.權(quán)利要求9的方法，其中(a)在約25℃～50℃的溫度下進(jìn)行。
16.權(quán)利要求9的方法，其中(a)在基本上恒定的溫度下進(jìn)行。
17.權(quán)利要求9的方法，其中(a)在pH值約3～10的條件下進(jìn)行。
18.權(quán)利要求9的方法，其中(a)在pH值選自a)約3.0～4.5和b)約7.5～10.0的條件下進(jìn)行。
19.權(quán)利要求9的方法，其中(a)在pH值選自a)約3.5～4.0和b)約8.5～9.0的條件下進(jìn)行。
20.權(quán)利要求9的方法，其中(a)和(c)在不同容器中進(jìn)行。
21.權(quán)利要求9的方法，其中(a)和(c)在同一容器中進(jìn)行。
22.權(quán)利要求9的方法，其中(a)和(c)以間歇操作方式進(jìn)行。
23.權(quán)利要求9的方法，其中(a)和(c)以連續(xù)操作方式進(jìn)行。
24.權(quán)利要求9的方法，其中(a)以間歇操作方式進(jìn)行，(c)以連續(xù)操作方式進(jìn)行。
25.權(quán)利要求9的方法，其中(a)以連續(xù)操作方式進(jìn)行，(c)以間歇操作方式進(jìn)行。
26.權(quán)利要求9的方法，其中(c)在約50℃～90℃的溫度下進(jìn)行。
27.權(quán)利要求9的方法，其中(c)在基本上恒定的溫度下進(jìn)行。
28.權(quán)利要求9的方法，其中(c)在pH值約7～11的條件下進(jìn)行。
29.權(quán)利要求9的方法，其中(c)在pH值約8.5～9.5的條件下進(jìn)行。
30.權(quán)利要求9的方法，其中(a)、(c)、或(a)和(c)中用冷卻或加熱夾套控制溫度。
31.權(quán)利要求9的方法，其中(a)、(c)、或(a)和(c)中通過調(diào)節(jié)所述試劑的溫度控制溫度。
32.權(quán)利要求9的方法，其中(a)、(c)、或(a)和(c)中通過加冷水控制溫度。
33.權(quán)利要求9的方法，其中1)所述試劑為鋁酸鈉和硫酸鋁和鋁酸鈉；2)如下洗滌所述漿液先通過加入選自氫氧化鈉和鋁酸鈉的化合物使所述漿液的pH值(需要時(shí))升至約9以上，用水漂洗除去殘留的硫酸鹽，然后通過加入硝酸使所述漿液的pH值降至約7～9.5，用水漂洗除去殘留的鈉。
34.權(quán)利要求33的方法，其中通過加入硝酸使所述漿液的pH值降至約8.0～8.5。
35.一種催化劑載體，包括通過權(quán)利要求9所述制備的氧化鋁。
36.一種催化劑，通過包括用催化活性量的一或多種選自金屬、金屬氧化物、金屬硫化物及其混合物的催化活性金屬浸漬通過權(quán)利要求9所述方法制備的氧化鋁的方法制備。
全文摘要
有新的孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁，特征在于不存在大孔，直徑大于350的孔不多于總孔體積的5％，孔體積高(通過汞浸入法測量大于0.8cc/g)以及雙峰孔體積分布，其中兩峰間隔10～200，主峰孔徑大于按體積或表面積計(jì)算的中值孔徑(MPD)，按體積計(jì)算的MPD本身大于按表面積計(jì)算的MPD。還提供該氧化鋁的制備方法，及由其制備的催化劑。
文檔編號B01J35/10GK1592653SQ01820830
公開日2005年3月9日 申請日期2001年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月28日
發(fā)明者J·M-R·吉內(nèi)斯特拉, C·G·米歇爾, R·C·阿克曼 申請人:國際殼牌研究有限公司