專利名稱：改性膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過加入化學(xué)改性劑而賦予改性物理性能的多孔膜。
背景技術(shù)：
合成膜用于包括脫鹽、氣體分離、過濾和滲析在內(nèi)的各種領(lǐng)域。膜的性能隨膜的形態(tài)即諸如對稱、孔的形狀和孔的尺寸之類的性能和形成膜所使用的聚合物材料的變化而變化。
不同的膜可用于包括微濾、超濾和反相滲透在內(nèi)的具體分離工藝。微濾和超濾是壓力驅(qū)動(dòng)法和因膜能保留或透過的顆?；蚍肿拥拇笮∠鄥^(qū)分。微濾可除去微米和亞微米范圍內(nèi)的非常細(xì)的膠態(tài)顆粒。作為通用規(guī)則，微濾可過濾細(xì)到0.1微米的顆粒，而超濾可使小至0.01微米的顆粒透過。反相滲透在甚至更小的標(biāo)度上操作。
隨著待分離的顆粒大小增加，進(jìn)行分離所要求的壓力和膜的密度也要求增加。
當(dāng)要求大的通量時(shí)，需要大的表面積。一種使過濾裝置更致密的已知技術(shù)是形成中空的多孔纖維形狀的膜。可制造具有極大表面積/單位體積的這種纖維的模件。
微孔合成膜尤其適于在中空纖維中使用，和它們是通過轉(zhuǎn)相而產(chǎn)生的。在該方法中，將聚合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲泻偷玫胶线m的溶液粘度。然后將聚合物溶液流延成薄膜或中空纖維，接著浸漬在沉淀浴如水中。這引起均相的聚合物溶液分離成固體聚合物和液體溶劑相。沉淀的聚合物形成多孔結(jié)構(gòu)體，該結(jié)構(gòu)體含有均勻孔徑的網(wǎng)絡(luò)。影響膜結(jié)構(gòu)和性能的生產(chǎn)參數(shù)包括聚合物濃度、沉淀介質(zhì)和溫度以及聚合物溶液中的溶劑和非-溶劑用量?？勺兓@些參數(shù)，以便產(chǎn)生具有大范圍孔徑大小(從小于0.1到20微米)的微孔膜，以及改變化學(xué)、熱和機(jī)械性能。
微孔轉(zhuǎn)相膜尤其非常適于除去病毒和細(xì)菌的應(yīng)用上。在所有類型的膜當(dāng)中，中空纖維含有最大的膜面積/單位體積。
可使用不同技術(shù)以誘發(fā)相分離和制備聚合物膜。溶解在溶劑中的聚合物在冷卻時(shí)可固化，這稱為液-固相分離。可通過或者溫度變化或者通過溶液濃度的變化誘發(fā)相分離。這兩種方法稱為熱誘發(fā)的相分離(TIPS)和擴(kuò)散誘發(fā)的相分離(DIPS)。需要固定通過相分離誘發(fā)的形態(tài)并進(jìn)而需要實(shí)現(xiàn)聚合物相的固化。在TIPS方法中，這通常通過將溫度降低到低于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)而實(shí)現(xiàn)。DIPS方法使用通過溶劑和非-溶劑的擴(kuò)散引起的濃度變化，來誘發(fā)相分離。關(guān)于這一技術(shù)，使用間歇法生產(chǎn)中空的纖維膜。DIPS方法具有的優(yōu)點(diǎn)是可容易地形成不對稱膜。另外，可在室溫下進(jìn)行中空纖維的紡絲，而另一方法-熱誘發(fā)的相分離(TIPS)要求高得多的溫度。由于DIPS使用非-溶劑和溶劑的擴(kuò)散，因此通過變化非-溶劑浴和聚合物溶液的濃度，可相對容易控制發(fā)生膜形成時(shí)的速率。然而，其缺點(diǎn)是在膜內(nèi)可產(chǎn)生手指狀突出(intrusion)形式的大孔隙。它們降低膜的機(jī)械強(qiáng)度，但通過選擇溶液的適當(dāng)組成可避免這些缺點(diǎn)。
按照下述方式制備平片膜。使由聚合物和溶劑組成的聚合物溶液與非-溶劑接觸。溶劑向外擴(kuò)散到凝固浴內(nèi)和非-溶劑擴(kuò)散到流延薄膜內(nèi)。在給定的時(shí)間段之后，進(jìn)行非-溶劑和溶劑的交換，使得溶液在熱力學(xué)上變得不穩(wěn)定和發(fā)生分層。最后獲得具有不對稱或?qū)ΨQ結(jié)構(gòu)的平片。
疏水表面定義為“憎水”和親水表面定義為“親水”。制造多孔膜的許多聚合物是疏水的。通過采用足夠的壓力，可使水受力通過疏水膜，但所需的壓力很高(150-300psi)，和在這一壓力下可能會(huì)損壞膜和通常變得不可均勻潤濕膜。
疏水多孔膜的特征在于其優(yōu)良的耐化學(xué)性、生物相容性、機(jī)械強(qiáng)度和分離性能。因此，在水過濾的應(yīng)用中，需要使這種疏水膜親水化，以便水可滲透通過膜。許多親水材料不適于要求機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的MF和UF膜，因?yàn)樗肿悠鹪鏊軇┳饔谩?br> 目前，聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)是最通用的和可獲得的疏水膜材料。聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)是含有結(jié)晶相和無定形相的半晶聚合物。結(jié)晶相提供良好的熱穩(wěn)定性，而無定形相具有朝向膜的柔軟度。PVDF顯示出膜領(lǐng)域用的許多所需特征，其中包括耐熱性、耐化學(xué)性(對許多腐蝕化學(xué)品，其中包括氯)和耐候性(UV)。
聚合物表面的改性可潛在地保持聚合物所需的膨脹性，但可提供新的不同界面性能。由親水聚合物制造的膜通常比疏水膜不易結(jié)垢。在一些情況下，更耐化學(xué)性的聚合物的表面改性使得它們不易結(jié)垢。存在許多聚合物表面改性用的技術(shù)。這一化學(xué)的最常見實(shí)例是引入單一類型的官能團(tuán)或官能團(tuán)的混合物的反應(yīng)。
一般地，聚合物表面親水化的所有技術(shù)牽涉極性基團(tuán)的表面量的增加。從微觀角度考慮，表面親水化的基礎(chǔ)是使水合作用和氫鍵相互作用最大化。所有種類的含氧、氮或硫的有機(jī)官能團(tuán)可與水更有效地相互反應(yīng)，與常見的碳基重復(fù)單元相比。存在各種方法使膜暫時(shí)地潤濕。使多孔疏水膜親水化的一種方法是使醇通過膜的孔徑，然后用水替代醇。也已使用表面活性劑和采用用甘油涂布的后處理。這是解決該問題的合適方案，只要水保留在孔徑內(nèi)。然而，若水全部或部分地從孔徑中除去，和用空氣填充它們，則使得親水化的膜再次疏水，和若不經(jīng)歷高壓，則水不可能流過孔徑。
本發(fā)明的目的是克服或改善現(xiàn)有技術(shù)的至少一個(gè)缺點(diǎn)，或提供有用的替代方案。
發(fā)明說明本發(fā)明第一方面提供一種多孔聚合物膜，它是由聚合物膜形成材料和聚合物反應(yīng)性改性劑的共混物形成的，所述聚合物反應(yīng)性改性劑適合于改性多孔聚合物膜的表面活性，相對于由單獨(dú)的聚合物膜形成材料形成的多孔聚合物膜。
此處所使用的術(shù)語“共混物”是指聚合物膜形成材料和聚合物反應(yīng)性改性劑的緊密混合物或合金，它要求兩組分彼此相容，即互溶。
優(yōu)選地，聚合物膜形成材料相對于反應(yīng)性改性劑，其反應(yīng)性低。在一些情況下，聚合物膜形成材料可能要求是惰性的。
優(yōu)選地，聚合物膜形成材料是PVDF，特別是疏水PVDF。
在可供選擇的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物膜形成材料是聚砜。此處所使用的術(shù)語聚砜是本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的廣義含義，和擬包括聚砜本身以及聚醚砜、聚芳基砜(特別地，聚苯砜)、聚烷基砜、聚芳烷基砜和類似物。
根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供一種制備多孔聚合物膜的方法，其中聚合物反應(yīng)性改性劑通過摻入到本體材料內(nèi)而摻混在表面活性的多孔聚合物膜中。
反應(yīng)性改性劑應(yīng)理解為包括，但不限于膜和/或膜表面對化學(xué)物質(zhì)的綜合行為。除了反應(yīng)性之外，可改良膜的其它性能。例如，特別優(yōu)選的待改性的反應(yīng)性是膜的親水度/疏水度和/或表面電荷。
優(yōu)選地，聚合物反應(yīng)性改性劑是直鏈聚合物酸酐。聚合物反應(yīng)性改性劑最優(yōu)選GantrezTM。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，在膜形成之前或之中，聚合物反應(yīng)性改性劑通過摻入到本體材料內(nèi)，例如通過與聚合物膜形成材料結(jié)合而包括在表面活性的多孔聚合物膜中。特別地，在膜流延之前，將反應(yīng)性改性劑加入到聚合物紡絲液(dope)的混合物中。
反應(yīng)性改性劑可以以反應(yīng)或未反應(yīng)形式摻入到膜內(nèi)。摻入到聚合物多孔膜內(nèi)的反應(yīng)性改性劑在摻入到膜內(nèi)之后緊跟著可進(jìn)行化學(xué)改性。一種優(yōu)選的化學(xué)改性是水解，使得膜親水。另一優(yōu)選的化學(xué)改性包括交聯(lián)。在本發(fā)明高度優(yōu)選的形式中，在膜形成過程中，將GantrezTM包括在膜內(nèi)，然后使所得GantrezTM改性膜進(jìn)行交聯(lián)或改良反應(yīng)性的額外處理，例如用一種或更多種四亞乙基五胺(TEP)、三(羥甲基)氨基甲烷(TRIS)、硫酸(H2SO4)、聚乙二醇(PEG)、碳酸鈣(CaCO3)處理。
含反應(yīng)性表面基團(tuán)如酸或酸酐基團(tuán)(其來源于Gantrez的摻入)的膜可用交聯(lián)胺交聯(lián)，形成酰胺鍵。可使用適于反相滲透操作用的摻入程度和交聯(lián)程度，來構(gòu)造膜。按照這一方式，聚合物反應(yīng)性改性劑如Gantrez可形成充當(dāng)反相滲透膜用基質(zhì)的多孔聚合物微濾或超濾膜。
當(dāng)在膜形成之前或之中，將聚合物反應(yīng)性改性劑摻入到聚合物膜形成材料內(nèi)時(shí)，其用量優(yōu)選適于與膜形成材料結(jié)合，以便表面活性的多孔聚合物膜的結(jié)合前體起單相混合物的作用。然后通過本領(lǐng)域已知的方法制備膜。最優(yōu)選形成中空纖維膜或平片膜。
根據(jù)第三方面，本發(fā)明也提供一種改性多孔聚合物膜表面的方法，其中包括i)使聚合物反應(yīng)性改性劑與聚合物膜形成材料摻混，和ii)形成改性膜。
根據(jù)前述方面，本發(fā)明也提供形成改性膜用的試劑。
本發(fā)明第四方面提供一種膜形成聚合物和相容的第二聚合物的共混物，在膜形成之后所述第二聚合物能化學(xué)改性。
相容的第二聚合物優(yōu)選與PVDF或聚砜相容或更優(yōu)選與這二者相容。
商業(yè)共聚物GantrezTM或聚(甲基乙烯基醚/馬來酸酐)是直鏈聚合物酸酐，它能以數(shù)種分子量范圍獲得。
由于在GantrezTM結(jié)構(gòu)中的反應(yīng)性酸酐位置和與此相關(guān)的廣延化學(xué)，所以GantrezTM不僅可提供聚合物纖維適當(dāng)?shù)挠H水性，而且可提供使纖維適于具體應(yīng)用的許多可能性，取決于所牽涉的化學(xué)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將GantrezTM加入到聚合物紡絲液的混合物中，和由這形成平片膜和中空纖維膜。在平片膜上進(jìn)行的主要試驗(yàn)構(gòu)成了起始的實(shí)驗(yàn)，和包括量化在膜后處理之后所吸收的染料。
測試所生產(chǎn)的中空纖維膜的拉伸強(qiáng)度、滲透性、微觀結(jié)構(gòu)和改性膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化。
GantrezTM是商業(yè)成分。其性能和在水解和非-水解兩種形式上的多樣性是已知的。GantrezTM使得可能制造具有過量酸酐位置的膜，和例如通過加入各種胺和堿，可保護(hù)膜的主要機(jī)械性能，且可改進(jìn)親水性(并進(jìn)而流過多孔膜)和與其它材料的反應(yīng)。結(jié)果也可降低膜的結(jié)垢，因?yàn)閾?jù)說例如纖維略帶負(fù)電，所以更多顆粒將在溶液中保持懸浮。
GantrezTM或聚(甲基乙烯基醚/馬來酸酐)是具有下述結(jié)構(gòu)的水溶性共聚物 GantrezTM是直鏈聚合物酸酐，它是甲基乙烯基醚和馬來酸酐的共聚體。GantrezTM由International Specialty Products(ISP)制造和能以多種分子量獲得。以下列出了一些優(yōu)選形式的GantrezTM的物理和化學(xué)性能外觀；白色，松散的粉末軟化點(diǎn)范圍；200-225℃分子量，比粘度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度MwMN粘度 Tg(℃)CantrezTMAN 119 2.13×1056.19×1040.1-0.5152CantrezTMAN 139 8.72×1052.21×1051.0-1.5151CantrezTMAN 149 1.25×1063.53×1051.5-2.5153CantrezTMAN 169 1.89×1065.78×1052.6-3.5154也可使用分子量在5×104-5×107范圍內(nèi)的聚(甲基乙烯基醚/馬來酸酐)。通過尺寸排阻色譜測定分子量，在毛細(xì)管粘度計(jì)內(nèi)，在25℃下，在1％MEK溶液中進(jìn)行比粘度的測量。
在GantrezTM中的兩類單體獨(dú)立地提供性能，以便使共聚物在許多領(lǐng)域中成為高價(jià)值的材料。聚(甲基乙烯基醚)是軟質(zhì)的成膜劑，而馬來酸酐是提供鍵接強(qiáng)度的硬質(zhì)極性單體。
馬來酸酐與甲基乙烯基醚的反應(yīng)如下
GantrezTM在水和一些有機(jī)溶劑(其中包括醇、酚、吡啶、醛、酮、內(nèi)酰胺和低級(jí)脂族酯)中可溶。它不溶于脂族烴、芳族烴或鹵代烴、乙醚和硝基鏈烷烴。
當(dāng)共聚物溶解在水或醇中時(shí)，酸酐連接鍵解離，結(jié)果形成極性的聚合物游離酸或相應(yīng)部分的酯。
GantrezTM的含水溶液和有機(jī)溶劑溶液二者形成不發(fā)粘的薄膜，和擁有高的拉伸強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度。然而，這些薄膜擁有固有的脆性，因此，當(dāng)將GantrezTM摻入到膜內(nèi)時(shí)，必須仔細(xì)地監(jiān)控這一性能。
盡管GantrezTM粉末吸濕和在潮濕環(huán)境下緩慢水解，但在不影響粉末的流動(dòng)性情況下，它可吸收最多30wt％的水。溫?zé)?100℃1-2小時(shí))可除去未鍵合的水。
在使用小分子添加劑制造不對稱膜，以改進(jìn)膜特征方面，已進(jìn)行了一些研究。這種特征包括高的滲透性、良好的宏觀完整性如圓形內(nèi)腔、均勻的壁厚和機(jī)械強(qiáng)度。根據(jù)文獻(xiàn)，已知PVDF具有小的臨界表面張力(約25dynes/cm)，凝固速率和纖維固化緩慢，這是由于促凝劑(水或溶劑)和聚合物之間弱相互作用的結(jié)果。因此，當(dāng)在沒有添加劑情況下制備多孔的不對稱PVDF中空纖維膜時(shí)出現(xiàn)難度。
在聚合物化學(xué)中，表面接枝是本領(lǐng)域已知的方法，利用該方法，第二聚合物的側(cè)鏈被引入到已有的聚合物主鏈上。表面接枝通常導(dǎo)致共價(jià)鍵合到基質(zhì)聚合物上的第二種官能化聚合物的表層。與產(chǎn)生聚合物表面或界面的簡單官能化反應(yīng)不同，接枝產(chǎn)生物理性能獨(dú)特的表層，其性能類似于純接枝均聚物的性能。接枝方法基于自由基聚合。
與通過一些外部處理改性表面組成的技術(shù)相反，在本體改性中，表面組成是在聚合物體系中另一組分存在的結(jié)果。
聚合物共混物的目的是將單一組分的性能結(jié)合到一種材料中。通過將一種聚合物溶解在另一種聚合物內(nèi)，使得一種聚合物穿插到另一種聚合物內(nèi)。以這一方式合成的“聚合物共混物”在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。熱力學(xué)不穩(wěn)定性是指在熔體中發(fā)生分層。為了增加穩(wěn)定性，需要使一種或兩種聚合物交聯(lián)。
令人驚奇地，本申請人已發(fā)現(xiàn)，GantrezTM與極性聚合物如聚砜和PVDF混溶。通常幾乎沒有聚合物與其它聚合物混溶，例如文獻(xiàn)披露了已知僅僅存在一種聚合物聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，其與PVDF和聚砜二者均混溶(相容)。
在現(xiàn)有技術(shù)中，已知使用互不混溶的兩種聚合物膜形成材料的混合物。這些現(xiàn)有技術(shù)的混合物要求通過交聯(lián)而穩(wěn)定，即兩種不混溶的材料通過化學(xué)反應(yīng)而穩(wěn)定，和在這一方面，它們不是此處所定義的真正“共混物”。
膠凝在膜形成中是重要的事情。膠凝可定義為通過化學(xué)或物理交聯(lián)導(dǎo)致三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。當(dāng)膠凝發(fā)生時(shí)，稀溶液或更粘稠的聚合物溶液轉(zhuǎn)化成無限大粘度的體系，即凝膠。凝膠可認(rèn)為是高度彈性的橡膠狀固體。重要的是應(yīng)注意膠凝不是相分離和也可在均相溶液(即聚合物和溶劑)中發(fā)生。必須仔細(xì)地監(jiān)控實(shí)驗(yàn)，以便在聚合物溶液中避免膠凝，和前在(preexisting)膜的化學(xué)改性的目的之一是在沒有發(fā)生膠凝的情況下，優(yōu)化聚合物溶液中的GantrezTM用量。
若在聚合物共混物中存在多價(jià)組分如多元醇(各種稀釋的多元醇如糖類、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二醇、甘油和類似物)，則摻入GantrezTM的共混物可發(fā)生膠凝。通過在薄膜流延之前立即將Gantrez摻混到膜形成混合物(或反之亦然)內(nèi)，降低Gantrez在溶液中與多價(jià)組分所消耗的時(shí)間，使這些膠凝反應(yīng)最小。
在鍵接分子方面最有能力的共聚物之一是馬來酸酐共聚物。以下所例舉的反應(yīng)正是可能發(fā)生的許多反應(yīng)中的一些。
如上所述，GantrezTM可相當(dāng)容易地進(jìn)行水解。在鈉緩沖液(0.5M氯化鈉+0.1M硼酸鈉pH＝9.3)存在下進(jìn)行水解反應(yīng)。水解GantrezTM的問題在于當(dāng)該反應(yīng)發(fā)生時(shí)，反應(yīng)性酸酐位置將受到損失的事實(shí)。第二，確實(shí)溶解GantrezTM的溶劑也溶解制造膜纖維的聚合物材料。
為了克服這一問題，在膜改性試驗(yàn)中，為了使GantrezTM與反應(yīng)性胺基交聯(lián)，僅部分水解GantrezTM，然后與多官能團(tuán)胺反應(yīng)。在適當(dāng)?shù)臈l件下，甚至在含水介質(zhì)中，與水解相比，可有利于胺基的反應(yīng)。
可獲得許多方法用于表征表面和滲透性。研究在表面上吸收或結(jié)垢的一種方法是使用靶向合適分子的放射性標(biāo)記，然而，證明這一方法太麻煩。改性膜的表征是重要的，因?yàn)樵谀どa(chǎn)參數(shù)之一上的微小變化可使表面結(jié)構(gòu)變化并因此對膜性能具有強(qiáng)烈的影響。結(jié)構(gòu)膜性能如孔徑和孔徑分布是能夠確定的，所述孔徑保留顆?；蚍肿忧翌w?；蚍肿油ㄟ^所述孔徑流過膜。
觀察振動(dòng)光譜主要使用的兩種技術(shù)是紅外(IR)和拉曼光譜。IR光譜產(chǎn)生于射線吸收，而射線來自于各種振動(dòng)量子能級(jí)當(dāng)中的躍遷。主要在本體改性的聚合物膜上進(jìn)行紅外測試。在聚合物基質(zhì)內(nèi)摻入或沒有摻入GantrezTM的情況下，在聚合物溶液中進(jìn)行IR測量，和當(dāng)比較時(shí)，得到這兩種結(jié)果。在Gantrez改性的聚合物膜的研究中感興趣的區(qū)域是約1700cm-1波長處的尖銳的酰胺峰。
在表面層的表征中，衰減全反射(也稱為內(nèi)反射光譜)是非常寶貴的。這一技術(shù)依賴于樣品與IR-透明棱鏡的高折射指數(shù)的表面間的緊密接觸角。這一技術(shù)的基本原理是紅外線以大于臨界角的角度進(jìn)入棱鏡，和在棱鏡表面發(fā)生內(nèi)反射，但因樣品接觸層的吸收而衰減。
SEM主要是檢測表面的儀器，和是一種表征和研究膜的孔結(jié)構(gòu)的方便而簡單的技術(shù)。簡單電子顯微鏡的分辨率極限在0.01微米范圍內(nèi)，，而更復(fù)雜的顯微鏡在0.005微米(5納米)的分辨率下操作?？色@得中空纖維膜關(guān)于表面和橫截面的清楚和簡明圖象，也可獲得孔隙率和孔徑分布的估計(jì)。
許多聚合物是電的不良導(dǎo)體，結(jié)果當(dāng)電子束掃描經(jīng)過表面時(shí)，電荷快速在樣品表面累積。所得電場然后與入射的電子束相互作用和引起圖象扭曲。可通過用導(dǎo)電層，通常是金涂布樣品來克服這一問題。通過噴涂來涂敷金和典型的薄膜厚度為20nm。噴涂包括產(chǎn)生離子、在靶子上使它們加速，形成原子或簇，然后在膜基質(zhì)上沉積。
泡點(diǎn)法是最大孔徑的反映。它是驅(qū)動(dòng)液體經(jīng)過孔隙所需要的外力。在此情況下所使用的液體是水，和測量氣泡出現(xiàn)時(shí)的氣體壓力?？捎膳蔹c(diǎn)計(jì)算最大孔徑。
常使用機(jī)械試驗(yàn)評價(jià)材料的耐老化或耐化學(xué)性。材料的拉伸性能的變化是材料降解的有用指標(biāo)。測試包括將試驗(yàn)樣品固定在兩套夾頭之間。固定一套夾頭，和將另一套連接到移動(dòng)的十字頭和載荷傳感器裝置上。機(jī)器測量使樣品拉伸和斷裂需要的外力。
測量斷裂力并以所得外力除以橫截面面積得到的拉伸應(yīng)力值形式報(bào)告拉伸應(yīng)力(Mpa)＝F/A其中F＝使試驗(yàn)樣片斷裂所要求的外力(牛頓)，和A＝試驗(yàn)樣片的橫截面面積(mm2)。斷裂力是聚合物纖維強(qiáng)度的反映和顯然在確定膜性能方面是高度重要的。
斷裂延伸率是根據(jù)拉伸機(jī)測量的伸長率，它是通過厚度的延伸/起始的厚度而得到的。斷裂延伸率以百分?jǐn)?shù)形式給出，而應(yīng)變以分?jǐn)?shù)形式表示。
拉伸應(yīng)變＝長度的變化/起始長度＝(l1-l0)/l0其中l(wèi)1＝厚度標(biāo)記間的長度(mm)，和＝l0起始的厚度(mm)斷裂延伸率＝(l1-l0)/l0×100％斷裂延伸率是聚合物纖維彈性的量度，它也可用楊氏模量或彈性模量表達(dá)楊氏模量＝在應(yīng)力-應(yīng)變曲線的直線部分中的應(yīng)力/應(yīng)變。
這是外加應(yīng)力與應(yīng)變之比，它在應(yīng)變與應(yīng)力成正比的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生。這一模量主要是剛度的量度。顯然，隨著聚合物降解，斷裂延伸率將降低，因此這兩個(gè)試驗(yàn)是聚合物降解的優(yōu)良量度。
滲透率是決定水過濾領(lǐng)域用的中空纖維膜的性能或效率的主要因子，它是經(jīng)過膜的流量或通量。通量或滲透速率定義為每單位面積和時(shí)間內(nèi)經(jīng)過膜的體積流量。描述通量的等式為J＝Q/AΔt其中Q是滲透量，A是膜面積，和Δt是取樣時(shí)間。滲透率是一個(gè)重要參數(shù)，當(dāng)考慮到加入GantrezTM對膜性能的影響時(shí)。
附圖的簡要說明

圖1示出了GantrezTM完全水解所要求的時(shí)間隨溫度的變化。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式實(shí)驗(yàn)方法平片膜的生產(chǎn)根據(jù)下述配方制備紡絲液PVDF 17.1g(17％)LiCl 3.54g(3.5％)PVP/VA S6302.73g(2.7％)Gantrez3.09g(3.1％)NMP74.3g(73.7％)100.76gPVP/VA S630是聚乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物NMP是N-甲基吡咯烷酮將所有成分在一起加入和在加熱輥(50℃)上使紡絲液混合過夜。一旦從輥中取出，則將混合物靜置半天。
使用玻璃棒，將紡絲液流延在玻璃板(它是顯著親水的)上，和通過將玻璃板浸漬到沉淀浴內(nèi)流延該膜，其中沉淀浴由45％PEG-200、45％水、10％NMP組成。
將膜浸漬在沉淀浴中10分鐘(直到膜能從玻璃板上被“剝離”)。
將膜分成相等的部分，和將樣片浸泡在下述預(yù)處理溶液中，直到進(jìn)行試驗(yàn)1.3％四亞乙基五胺(TEP)
2.3％三(羥甲基)胺基甲烷(TRIS)3.1％硫酸(H2SO4)4.100％聚乙二醇(PEG)5.100％碳酸鈣(CaCO3)6.100％丁醇在沒有添加劑PVP/VA S630的情況下，生產(chǎn)第二種平片紡絲液6配方，來觀察膜。下述溶液的組成為PVDF 17.04g(16.8％)GantrezTM3.44g(3.4％)LiCl 3.88g(3.8％)NMP77.02g(76％)101.38g如前所述，在PEG/水/NMP的沉淀浴中流延膜，和將樣片浸漬在如上所述的六種溶液中。如上所述進(jìn)行定性和定量分析，和以下部分詳細(xì)地列出了結(jié)果。
平片膜的分析在不同膜上進(jìn)行定性和定量分析。所進(jìn)行的定性分析包括將1cm2的樣片浸漬在不同的彩色染料，即藏紅(Saffranin)、甲基橙和品紅中。在將它們浸漬在染料溶液中一天之后，通過拍攝膜的照片，肉眼檢測膜的色飽和度。然后將樣片放置在水中，和拍攝膜所保留的顏色和損失的顏色量的照片。以下部分列出了結(jié)果。
定量分析包括使用Hach分光光度計(jì)，測量所保留的顏色的色飽和度。
最初，必須使用試驗(yàn)和錯(cuò)誤方法計(jì)算染料的波長。由于色彩的波長區(qū)域是已知的(例如紅光為500至600nm之間)，所以可計(jì)算準(zhǔn)確的波長。對應(yīng)所得最大吸收率的波長是具體色彩的最佳波長。
然后進(jìn)行色彩濃度范圍的校正。用一系列濃度對所測量的吸收率作圖。隨后使用它來讀取圖上未知的濃度，或使用校正等式計(jì)算未知值。
中空纖維膜的生產(chǎn)使用下述紡絲液生產(chǎn)中空纖維膜，所有重量以克為單位。

紡絲液1-3所使用的PVDF的專用牌號(hào)為Kynar461，而紡絲液4使用Kynar500，Kynar500比Kynar461具有更高的分子量。在紡絲液1的芳案中，將所有成分在加熱輥上一起混合一天半。如此混合紡絲液2-4，使得S630對于紡絲液1-3，使用水沉淀浴(猝滅)。紡絲液4使用溶劑猝滅，它由45％PEG-200、45％水和10％NMP組成。
使用下述各組條件用于生產(chǎn)

對于紡絲液1和4，一旦纖維從猝滅中出來并纏繞到收卷機(jī)上，就將它們分到以下所列出的六種后處理溶液中并浸漬直到進(jìn)行測試1.3％四亞乙基五胺(TEP)2.3％三(羥甲基)胺基甲烷(TRIS)3.1％硫酸(H2SO4)
4.100％聚乙二醇(PEG)5.100％碳酸鈣(CaCO3)6.100％丁醇對于紡絲液2和3，將纖維放置在收卷機(jī)上直到生產(chǎn)完成，然后將它們分到六種不同的后處理劑中和另一個(gè)放置在水中作為參照。
不成功的紡絲液配方

表##膠凝的紡絲液配方。
將紡絲液3、4和5的成分全部一起在通用輥上混合過周末。
在平片膜上的定量結(jié)果使用HACH分光光度計(jì)，采用紡絲液2，得到以下結(jié)果

使用紡絲液3的配方，獲得下述結(jié)果

在中空纖維膜上的斷裂延伸率下述結(jié)果來源于紡絲液1的配方。所有結(jié)果用長度的斷裂延伸率表達(dá)。


在中空纖維膜上的滲透率結(jié)果

LMH-L/m2·小時(shí)

權(quán)利要求
1.一種多孔聚合物膜，它是由聚合物膜形成材料和聚合物反應(yīng)性改性劑的共混物形成的，所述聚合物反應(yīng)性改性劑適合于改性多孔聚合物膜的表面活性，相對于由單獨(dú)的聚合物膜形成材料形成的多孔聚合物膜。
2.權(quán)利要求1的多孔聚合物膜，其中聚合物膜形成材料是PVDF。
3.權(quán)利要求1或2的多孔聚合物膜，其中聚合物膜形成材料是疏水PVDF。
4.權(quán)利要求1的多孔聚合物膜，其中聚合物膜形成材料是聚砜。
5.權(quán)利要求4的多孔聚合物膜，其中聚合物膜形成材料選自聚砜、聚醚砜、聚芳基砜、聚烷基砜和聚芳烷基砜。
6.權(quán)利要求4或5的多孔聚合物膜，其中聚砜是聚苯砜。
7.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的多孔聚合物膜，其中反應(yīng)性改性劑改良膜表面與化學(xué)物質(zhì)間的反應(yīng)性。
8.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的多孔聚合物膜，其中反應(yīng)性改性劑改良膜的親水/疏水平衡。
9.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的多孔聚合物膜，其中反應(yīng)性改性劑改良膜的表面電荷。
10.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的多孔聚合物膜，其中反應(yīng)性改性劑是直鏈聚合物酸酐。
11.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的多孔聚合物膜，其中反應(yīng)性改性劑是馬來酸酐共聚物。
12.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的多孔聚合物膜，其中反應(yīng)性改性劑是聚(烷基乙烯基醚/馬來酸酐)。
13.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的多孔聚合物膜，其中反應(yīng)性改性劑是
14.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的多孔聚合物膜，其中反應(yīng)性改性劑是分子量為5×104-5×107的聚(甲基乙烯基醚/馬來酸酐)。
15.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的多孔聚合物膜，其中反應(yīng)性改性劑是分子量為8.72×105-1.25×106的聚(甲基乙烯基醚/馬來酸酐)。
16.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的多孔聚合物膜，其中反應(yīng)性改性劑是分子量為2.13×105-1.89×106的聚(甲基乙烯基醚/馬來酸酐)。
17.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的多孔聚合物膜，其包括表面酸酐位置。
18.權(quán)利要求17的多孔聚合物膜，其中所述表面酸酐以反應(yīng)的形式存在。
19.權(quán)利要求18的多孔聚合物膜，其中所述表面酸酐與胺反應(yīng)，形成酰胺鍵。
20.權(quán)利要求19的多孔聚合物膜，其中所述表面酸酐與多胺反應(yīng)，形成交聯(lián)的聚酰胺層。
21.權(quán)利要求20的多孔聚合物膜，其中所述胺選自四亞乙基五胺(TEP)或三(羥甲基)胺基甲烷(TRIS)。
22.權(quán)利要求18的多孔聚合物膜，其中所述表面活性酸酐與醇反應(yīng)，形成酯鍵。
23.權(quán)利要求22的多孔聚合物膜，其中所述表面活性酸酐與丁醇反應(yīng)。
24.權(quán)利要求18的多孔聚合物膜，其中所述表面活性酸酐與多元醇反應(yīng)，形成交聯(lián)的酯鍵。
25.權(quán)利要求24的多孔聚合物膜，其中所述多元醇是聚乙二醇。
26.權(quán)利要求18的多孔聚合物膜，其中所述表面活性酸酐與硫酸反應(yīng)。
27.權(quán)利要求18的多孔聚合物膜，其中所述表面活性酸酐與碳酸鈣反應(yīng)。
28.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的多孔聚合物膜，其中在膜的表面上帶有負(fù)電荷。
29.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的多孔聚合物膜，其中膜具有高的滲透性。
30.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的多孔聚合物膜，其中膜具有良好的宏觀完整性。
31.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的多孔聚合物膜，其中膜是中空纖維。
32.權(quán)利要求1-30之一的多孔聚合物膜，其中膜是平片膜。
33.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的多孔聚合物膜，其中膜具有均勻的壁厚。
34.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的多孔聚合物膜，其中膜具有高的機(jī)械強(qiáng)度。
35.一種制備多孔聚合物膜的方法，其中聚合物反應(yīng)性改性劑通過摻入到本體材料內(nèi)而摻混在表面活性的多孔聚合物膜中。
36.權(quán)利要求35的方法，其中在膜形成之前或之中，使聚合物膜形成材料與聚合物反應(yīng)性改性劑摻混。
37.權(quán)利要求35或36的方法，其中在膜流延之前將反應(yīng)性改性劑加入到聚合物膜形成材料中。
38.權(quán)利要求35-37之一的方法，其中以未反應(yīng)的形式加入反應(yīng)性改性劑。
39.權(quán)利要求35-37之一的方法，其中以反應(yīng)的形式加入反應(yīng)性改性劑。
40.權(quán)利要求35-39之一的方法，其中摻入到聚合物多孔膜內(nèi)的反應(yīng)性改性劑在摻入到膜內(nèi)之后緊跟著進(jìn)行化學(xué)改性。
41.權(quán)利要求35-40之一的方法，其中化學(xué)改性是水解，使得膜親水。
42.權(quán)利要求35-41之一的方法，其中化學(xué)改性是交聯(lián)。
43.權(quán)利要求35-42之一的方法，其中化學(xué)改性是用一種或更多種四亞乙基五胺(TEP)、三(羥甲基)氨基甲烷(TRIS)、硫酸(H2SO4)、聚乙二醇(PEG)、碳酸鈣(CaCO3)處理。
44.權(quán)利要求35-43之一的方法，其中化學(xué)改性是用交聯(lián)胺處理，形成酰胺鍵。
45.權(quán)利要求44的方法，其中選擇適于反相滲透用的摻入程度和交聯(lián)程度，來構(gòu)造膜。
46.權(quán)利要求35-45之一的方法，其中在膜形成之前或之中，將聚合物反應(yīng)性改性劑摻入到聚合物膜形成材料內(nèi)，其用量使得表面活性的多孔聚合物膜的結(jié)合前體是單相混合物。
47.權(quán)利要求35-46之一的方法，其中多孔聚合物膜形成中空的纖維膜。
48.權(quán)利要求35-47之一的方法，其中多孔聚合物膜形成平片膜。
49.權(quán)利要求35-48之一的方法，其中多孔聚合物膜由包括下述重量的紡絲液形成PVDF 17％；LiCl 3.5％；聚乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物2.7％；聚(甲基乙?；?馬來酸酐)3.1％和N-甲基吡咯烷酮73.7％。
50.權(quán)利要求35-48之一的方法，其中多孔聚合物膜由包括下述的紡絲液形成PVDF 16.8％；聚(甲基乙?；?馬來酸酐)3.4％；LiCl3.8％和N-甲基吡咯烷酮76％。
51.權(quán)利要求35-50之一的方法，其中選擇組分，使得熔體在熱力學(xué)上穩(wěn)定和在熔體中不發(fā)生分層過程。
52.權(quán)利要求35-51之一的方法，其中選擇組分和反應(yīng)條件，使得在膜流延過程中不發(fā)生膠凝。
53.權(quán)利要求35-52之一的方法，其中使紡絲液在約50℃下混合過夜。
54.權(quán)利要求35-53之一的方法，其中通過DIPS方法，在由PEG-200 45％；水45％和NMP10％組成的沉淀浴中形成紡絲液。
55.權(quán)利要求35-53之一的方法，其中通過DIPS方法，在由水組成的沉淀浴中形成紡絲液。
56.一種使多孔聚合物膜的表面改性的方法，其包括i)使聚合物反應(yīng)性改性劑與聚合物膜形成材料摻混和ii)形成改性膜。
57.權(quán)利要求56的方法，其中包括使至少一種聚合物反應(yīng)性改性劑的表面部分水解的步驟。
58.權(quán)利要求56或57的方法，其中包括在鈉緩沖液存在下，使至少一種聚合物反應(yīng)性改性劑的表面部分水解的步驟。
59.權(quán)利要求57或58的方法，其中僅僅部分水解聚合物反應(yīng)性改性劑的表面部分。
60.權(quán)利要求56-59之一的方法，其中包括首先使至少一種聚合物反應(yīng)性改性劑的表面部分至少部分水解，接著隨后使所得水解基團(tuán)與多官能團(tuán)胺反應(yīng)的步驟。
61.權(quán)利要求60的方法，其中多官能團(tuán)胺反應(yīng)，使所得水解基團(tuán)交聯(lián)。
62.一種通過權(quán)利要求35-56之一的方法形成的多孔聚合物膜。
63.權(quán)利要求1-34之一的或通過權(quán)利要求35-56之一的方法形成的或通過權(quán)利要求57-61之一的方法改性的多孔聚合物膜，其中所述聚合物膜是反相滲透膜。
64.一種膜形成聚合物和相容的第二種聚合物的共混物，其中在膜形成之后，所述第二種聚合物能化學(xué)改性。
65.權(quán)利要求64的共混物，其中所述相容的第二種聚合物與PVDF相容。
66.權(quán)利要求64的共混物，其中所述相容的第二種聚合物與聚砜相容。
67.權(quán)利要求64的共混物，其中所述相容的第二種聚合物與PVDF和聚砜相容。
68.權(quán)利要求67的共混物，其中所述膜形成聚合物的反應(yīng)性低。
69.權(quán)利要求68的共混物，其中所述膜形成聚合物是惰性的。
全文摘要
一種多孔聚合物膜，它是由聚合物膜形成材料如PVDF或聚砜，和聚合物反應(yīng)性改性劑的共混物形成的，所述聚合物反應(yīng)性改性劑適合于改性多孔聚合物膜的表面活性。反應(yīng)性改性劑優(yōu)選直鏈聚合物酸酐如聚(烷基乙烯基醚/馬來酸酐)。表面化學(xué)改性包括膜的親水/疏水平衡改性或通過水解，接著與多胺反應(yīng)，形成交聯(lián)的聚酰胺層。這種改性膜可用作反相滲透膜。
文檔編號(hào)B01D71/40GK1633329SQ01820552
公開日2005年6月29日 申請日期2001年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月13日
發(fā)明者H-J·穆勒 申請人:美國污水過濾器集團(tuán)公司