專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制備1,3－二醇的一步方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于制備1，3-二醇，尤其是1，3-丙二醇的一步方法。
本發(fā)明的背景1，3-二醇有許多用途，尤其用于合成聚合物。例如，″CORTERRA″(商標(biāo))是一種由1，3-丙二醇(以下‘PDO’)和對(duì)苯二甲酸制成的聚酯，該聚合物具有突出的性能。其它的1，3-二醇可具有類(lèi)似用途。因此非常需要商業(yè)上有吸引力的制備這些1，3-二醇的路徑。
US-A-5304691和其中描述的已有技術(shù)涉及一種用于制造PDO和HPA(3-羥基丙醛，3-羥基醛)的方法。在US-A-5304691中，PDO和HPA通過(guò)將環(huán)氧乙烷(氧化乙烯，以下‘EO’)，二叔膦改性的羰基鈷催化劑，釕催化劑促進(jìn)劑，和合成氣(一氧化碳和氫)在惰性反應(yīng)溶劑中在加氫甲醛基化反應(yīng)條件下充分接觸而制成。報(bào)道的PDO產(chǎn)率最高為86-87摩爾％，其中使用包含配有1，2-二(9-磷雜二環(huán)壬基)乙烷作為雙齒配體的鈷的催化劑，和作為助催化劑的十二羰基三釕(0)或二[二氯化三羰基釕]。
按照所述，該方法通常能夠合成HPA和PDO的混合物。但明顯更有吸引力的是在單個(gè)步驟中或以較高產(chǎn)率生產(chǎn)PDO，當(dāng)然不能同時(shí)產(chǎn)生抑制PDO用于制備聚合物等的雜質(zhì)。為了使該方法特別成功，需要再利用催化劑而不明顯降低性能。驚人的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這種方法，和適用于其中的催化劑。
本發(fā)明的綜述因此本發(fā)明提供了一種用于改進(jìn)的環(huán)氧乙烷加氫甲醛基化催化劑的方法，該改進(jìn)的環(huán)氧乙烷加氫甲醛基化催化劑，和用于在該催化劑存在下制備1，3-二醇的一步方法，其中產(chǎn)物的回收優(yōu)選通過(guò)富二醇相從本體反應(yīng)液中的相分離而實(shí)現(xiàn)。
按照本發(fā)明，提供了一種用于制備加氫甲醛基化催化劑的方法，包括a)通過(guò)將釕(0)化合物與二叔膦配體接觸而形成配合物(A)；和b)通過(guò)將配合物(A)進(jìn)行與鈷(0)羰基化合物的氧化還原反應(yīng)而形成配合物(B)。
按照本發(fā)明，還提供了一種通過(guò)包括以下步驟的方法制成的加氫甲醛基化催化劑a)通過(guò)將釕(0)化合物與二叔膦配體接觸而形成配合物(A)；和b)通過(guò)將配合物(A)進(jìn)行與鈷(0)羰基化合物的氧化還原反應(yīng)而形成配合物(B)。所述加氫甲醛基化催化劑優(yōu)選具有在1890或1894cm-1處的羰基鈷陰離子IR帶。
新型環(huán)氧乙烷加氫甲醛基化催化劑包括配合物(B)，假定為釕(+1)-膦雙齒鈷(-1)配合物。該新型催化劑的特征在于，配位的金屬是釕，而不是以上提及的US-A-5304691中的鈷。確實(shí)，通過(guò)分析這兩種體系，注意到催化劑在IR光譜中的明顯不同。按照本發(fā)明的催化劑的IR光譜顯示出存在2107，2053，和2040cm-1處的磷-釕帶，這不存在于按照US-A-5304691發(fā)明的催化劑的IR光譜中。
另外，本發(fā)明也提供了一種用于制備1，3-二醇的一步加氫甲醛基化方法，包括，將環(huán)氧乙烷與合成氣在加氫甲醛基化條件下在惰性溶劑中在一種通過(guò)包括以下步驟的方法制成的加氫甲醛基化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)a)通過(guò)將釕(0)化合物與二叔膦配體接觸而形成配合物(A)；和b)通過(guò)將配合物(A)進(jìn)行與鈷(0)羰基化合物的氧化還原反應(yīng)而形成配合物(B)。
按照本發(fā)明，還提供了一種用于制備1，3-二醇的一步加氫甲醛基化方法，包括，將環(huán)氧乙烷與合成氣在加氫甲醛基化條件下在惰性溶劑中在一種為釕(+1)-膦雙齒鈷(-1)配合物的加氫甲醛基化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中配位的金屬是釕，其條件優(yōu)選通過(guò)完成環(huán)氧乙烷/合成氣反應(yīng)而使反應(yīng)混合物相分離成富含催化劑的上溶劑相和富含1，3-二醇的下相，將富含催化劑的上相直接再循環(huán)至加氫甲醛基化反應(yīng)以進(jìn)一步與以前未反應(yīng)的起始原料反應(yīng)，并從富含1，3-二醇的下相回收1，3-二醇。
按照本發(fā)明，進(jìn)一步提供了一種為釕(+1)-膦雙齒鈷(-1)配合物的加氫甲醛基化催化劑，其中配位的金屬是釕。
附圖的簡(jiǎn)要描述本發(fā)明現(xiàn)參考附圖通過(guò)例子來(lái)描述，其中

圖1是本發(fā)明催化劑(按制備的)的現(xiàn)場(chǎng)IR光譜與對(duì)比催化劑(制備的)的現(xiàn)場(chǎng)IR光譜的比較；圖2是在使用本發(fā)明催化劑的反應(yīng)過(guò)程中HPA吸光度在1728cm-1處的現(xiàn)場(chǎng)IR光譜的比較，與對(duì)比催化劑相比；和圖3是實(shí)施例5的分離固體的催化劑區(qū)域的IR光譜。
本發(fā)明的詳細(xì)描述最高10個(gè)碳原子，優(yōu)選最高6個(gè)碳原子的環(huán)氧烷，尤其是氧化乙烯可通過(guò)與合成氣在作為催化劑的配合物(B)的存在下的加氫甲醛基化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的1，3-二醇。
1，3-二醇通過(guò)在加氫甲醛基化條件下在加入合成氣(氫和一氧化碳的混合物，摩爾比合適地為1∶1-8∶1，優(yōu)選2∶1-6∶1)的同時(shí)將環(huán)氧乙烷，催化劑，可有可無(wú)的助催化劑和/或催化劑促進(jìn)劑和反應(yīng)溶劑加入壓力反應(yīng)器。
本發(fā)明的方法包括間歇型方法，連續(xù)方法及其混合形式。
為了最佳結(jié)果，該方法在升高溫度和壓力的條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度范圍從環(huán)境溫度至150℃，優(yōu)選50-125℃，和最優(yōu)選60-110℃。反應(yīng)壓力(總壓力，或在使用惰性氣態(tài)稀釋劑時(shí)的分壓)最好為5-15MPa，優(yōu)選8-10MPa。在間歇方法中，反應(yīng)一般在1.5-5小時(shí)內(nèi)完成。反應(yīng)溶劑優(yōu)選為惰性的，是指在反應(yīng)過(guò)程中不被消耗。用于本發(fā)明方法的理想溶劑在反應(yīng)過(guò)程中溶解加料和產(chǎn)物，但能夠在降低的溫度下相分離。合適的溶劑描述于US-A-5304691。例如，良好的結(jié)果可在包括環(huán)狀和無(wú)環(huán)醚的醚時(shí)獲得，視需要與醇或芳族烴結(jié)合使用。優(yōu)異的結(jié)果已在甲基·叔丁基醚(MTBE)以及甲苯與氯苯的混合物時(shí)獲得。
在合成PDO的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可方便地描述如下。將EO，合成氣和催化劑的單獨(dú)的、合并的或分步的物流裝入一個(gè)以間歇方式或連續(xù)方式操作的反應(yīng)容器，后者可以是壓力反應(yīng)容器如泡罩塔或攪拌的高壓釜。
將加料物流的各成分在合適的反應(yīng)溶劑中在本發(fā)明催化劑的存在下接觸。EO優(yōu)選在整個(gè)反應(yīng)中保持濃度不低于0.2％重量，一般為0.2-20％重量，優(yōu)選1-10％重量，基于反應(yīng)混合物的總重。本發(fā)明的方法可以連續(xù)模式進(jìn)行，同時(shí)通過(guò)例如分步EO加料而保持所述EO濃度。
在加氫甲醛基化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，產(chǎn)物混合物通過(guò)常規(guī)方法如選擇提取，分餾，相分離，傾析和選擇結(jié)晶而回收。未反應(yīng)的起始原料以及催化劑和反應(yīng)溶劑可且優(yōu)選再循環(huán)以進(jìn)一步使用。
在方法操作的優(yōu)選方式中，選擇反應(yīng)條件如環(huán)氧乙烷濃度，催化劑濃度，溶劑，產(chǎn)物濃度和反應(yīng)溫度以在升高的溫度下獲得一種均相反應(yīng)混合物并通過(guò)冷卻混合物使反應(yīng)混合物分離成包含大多催化劑的上溶劑相和包含大多數(shù)1，3-丙二醇的下相。這種分離有助于產(chǎn)物的分離和回收，催化劑的再循環(huán)和重尾餾分從溶劑體系中的去除。該方法稱(chēng)作相分離催化劑再循環(huán)/產(chǎn)物回收方法。
在該方法中，反應(yīng)器內(nèi)容物在反應(yīng)壓力或左右的壓力下沉降或被轉(zhuǎn)移到合適的容器，在此通過(guò)輕微或顯著冷卻，可形成基本上不同的明顯的相，它們非常富含產(chǎn)物或富含催化劑和溶劑。富含催化劑和溶劑的相直接再循環(huán)以與加料進(jìn)一步反應(yīng)。產(chǎn)物通過(guò)常規(guī)方法由富產(chǎn)物相回收。
重要的是，反應(yīng)操作使得產(chǎn)物二醇在反應(yīng)混合物中保持適用于相分離的濃度水平。例如，1，3-丙二醇的濃度可以低于1至大于50％重量，優(yōu)選1-50％重量，一般8-32％重量和優(yōu)選16-20％重量。相靜止沉降過(guò)程中的溫度可以是剛超過(guò)反應(yīng)混合物的凝固點(diǎn)至150℃，且往往更高，一般27-97℃，和優(yōu)選37-47℃。保持EO濃度以避免形成為混溶劑的低級(jí)的醇和醛。環(huán)氧乙烷優(yōu)選在整個(gè)反應(yīng)中保持濃度不低于0.2％重量，一般為0.2-20％重量，優(yōu)選1-10％重量，基于反應(yīng)體系的總重。反應(yīng)可在連續(xù)體系下操作。但如果高濃度產(chǎn)物存在于單個(gè)相反應(yīng)體系中并隨后通過(guò)冷卻而發(fā)生相分離，產(chǎn)率和選擇率得到最大化。
反應(yīng)混合物的分離可通過(guò)加入相-分離誘導(dǎo)劑而促進(jìn)。合適的劑包括二醇如乙二醇和線(xiàn)性烷烴如十二烷。這種試劑加入反應(yīng)混合物的量為基于總反應(yīng)混合物的2-10％w，優(yōu)選4-8％w。其它方法包括，將1，3-丙二醇加入反應(yīng)混合物以使產(chǎn)物濃度高達(dá)至目標(biāo)比例。另外，混溶醇和與類(lèi)似極性的劑如乙醇，丙醇和異丙醇可起始加入，然后去除，并隨后誘導(dǎo)相分離。
在上述方法中重要的是，使用配合物(B)作為催化劑。配合物(B)據(jù)信包括新的一類(lèi)釕改性的催化劑。這種新的種類(lèi)的特征包括以鈷化合物作為抗衡離子的配有叔二膦配體的氧化釕金屬，它可但優(yōu)選不配有磷配體。
該配合物的一種化合物包含磷配體。按照所述，該配體是具有以下通式的二叔二膦RRP-Q-PR’R’其中每個(gè)基團(tuán)R和R’獨(dú)立地或共同是具有最高30個(gè)碳原子的烴部分，和Q是長(zhǎng)度為2-4原子的有機(jī)橋接基團(tuán)。優(yōu)選，基團(tuán)R和R’，在單價(jià)時(shí)分別獨(dú)立地是烷基，環(huán)烷基，二環(huán)烷基或芳基基團(tuán)。每個(gè)基團(tuán)R和R’優(yōu)選獨(dú)立地具有最高20個(gè)碳原子，更優(yōu)選最高12個(gè)碳原子。烷基和/或環(huán)烷基基團(tuán)是優(yōu)選的?；鶊F(tuán)Q優(yōu)選包含可構(gòu)成環(huán)體系如苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)的一部分的碳原子。更優(yōu)選，Q是長(zhǎng)度為2，3或4個(gè)碳原子，最優(yōu)選長(zhǎng)度為2個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)。這類(lèi)說(shuō)明性二膦的非限定性列舉包括1，2-二(二甲基膦基)乙烷；1，2-二(二乙基-膦基)乙烷；1，2-二(二異丁基膦基)乙烷；1，2-二(二環(huán)己基膦基)乙烷；1，2-二(2，4，4-三甲基戊基膦基)乙烷；1，2-二(二乙基膦基)丙烷；1，3-二(二乙基膦基)丙烷；1-(二乙基膦基)-3-(二丁基膦基)丙烷，1，2-二(二苯基膦基)乙烷；1，2-二(二環(huán)己基膦基)乙烷；1，2-二(2-吡啶基，苯基磷烷基(phosphanyl))苯；1，2-二(二環(huán)戊基膦基)乙烷；1，3-二(2，4，4-三甲基戊基膦基)丙烷；和1，2-二(二苯基-膦基)苯。這些基團(tuán)R和R’本身可被非烴基團(tuán)取代?；鶊F(tuán)R和/或基團(tuán)R’也可都是二價(jià)基團(tuán)的一部分，以與磷原子形成環(huán)，如具有5-8原子磷雜環(huán)烷烴。5-元環(huán)體系(磷戊環(huán)基(phospholano)-配體)的例子包括1，2-二(磷戊環(huán)基)乙烷，1，2-二(2，5-二甲基磷戊環(huán)基)苯，光學(xué)純的(R，R)，(R，S)，(S，S)1，2-二(2，5-二甲基磷戊環(huán)基)乙烷或其外消旋混合物。環(huán)本身可以是多環(huán)體系的一部分。這些環(huán)體系的例子可在前述US-A-5304691和在WO-A-98/42717中找到。前者描述了磷二環(huán)壬基基團(tuán)，而后者則描述了金剛烷基狀基團(tuán)，尤其是磷雜三氧雜三環(huán)癸基基團(tuán)。其中基團(tuán)R和R’都與磷原子形成環(huán)的二膦是優(yōu)選的。最優(yōu)選的配體是1，2-P，P’-二(9-磷雜二環(huán)[3.3.1]和/或[4.2.1]壬基)乙烷(以下B9PBN-2)，其1，2-P，P’-丙烷和/或其1，3-P，P’-丙烷類(lèi)似物(以下B9PBN-3)。
二叔膦配體是可購(gòu)得的。由其制成的催化劑是本領(lǐng)域已知的且其制備方法詳細(xì)描述于US-A-3401204和US-A-3527818。膦配體也可按照US-A-5304691所述的方式部分氧化成氧化膦。
配體與釕原子的比率可以是2∶1-1∶2，優(yōu)選3∶2-2∶3，更優(yōu)選5∶4-4∶5和最優(yōu)選約1∶1.據(jù)信這樣得到叔二膦三羰基釕化合物，但它也可以是二(叔二膦釕)五羰基化合物。未配位的羰基釕據(jù)信是一種非活性物質(zhì)，因此催化劑制備尋求配位每個(gè)釕原子。
為了最佳結(jié)果，抗衡離子據(jù)信是四羰基鈷([Co(CO)4]-)，但活性催化劑中的例子可以是其變型。部分鈷化合物可被(過(guò)量)叔二膦改性，如，最高75摩爾％，具體最高50摩爾％。但抗衡離子優(yōu)選為上述的非配位的四羰基鈷。羰基鈷可通過(guò)例如描述于J.Falbe，″有機(jī)合成中的一氧化碳″，Springer-Verlag，NY(1970)的起始鈷源如鈷氫氧化物與合成氣的反應(yīng)，或以其它方式而生成。
釕原子的氧化態(tài)并不完全確定(理論上，釕可具有化合價(jià)0-8)，它甚至可在加氫甲醛基化反應(yīng)的過(guò)程中變化。因此，釕與鈷的摩爾比可在較寬范圍內(nèi)變化。應(yīng)該加入足夠的鈷(0)以完全氧化所用的所有配位釕?？梢约尤脒^(guò)量的鈷，但不是一個(gè)特定的值。合適地，摩爾比為4∶1-1∶4，優(yōu)選2∶1-1∶3，更優(yōu)選1∶1-1∶2。
催化劑配合物(B)可制備如下。催化劑制備中的第一步是合成配合物(A)。這可通過(guò)將合適的Ru(0)源，如十二羰基三釕與叔二膦接觸而進(jìn)行。另外，十二羰基三釕可用能夠現(xiàn)場(chǎng)形成Ru(0)的不太昂貴的釕源，如水合氧化釕(IV)替代。
這些化合物形成配合物時(shí)的條件并不重要。溫度和壓力可在加氫甲醛基化反應(yīng)時(shí)已提及的范圍內(nèi)變化。合成氣可在配合物形成過(guò)程中用作氣體罩。另一方面，優(yōu)選使用溶劑，優(yōu)選用于加氫甲醛基化反應(yīng)的溶劑(如果有的話(huà))。顯然，該溶劑應(yīng)該能夠溶解活性催化劑，而不影響其性能。合適的溶劑包括前述的醚，尤其是甲基·叔-丁基醚(MTBE)。
配合物(A)可例如通過(guò)十二羰基三釕與化學(xué)計(jì)量量的所選配體在溶劑中在90-130℃，合適地100-110℃的溫度下，在一氧化碳?xì)夥障路磻?yīng)1-3小時(shí)(即直至完成)而制成。
然后，將配合物(A)同樣在前述(并不關(guān)鍵的)條件下與合適的鈷化合物接觸。A合適的鈷源是八羰基二鈷，但也可使用其它的鈷(0)配合物，優(yōu)選排除膦改性的配合物。例如，將所選的羰基鈷和可有可無(wú)的促進(jìn)劑(如果有的話(huà))加入溶液中，隨后在升高的溫度下保持15-60分鐘。該方法稱(chēng)作逐級(jí)制備方法。
合適的鈷源也包括如在氫和一氧化碳的氣氛下通過(guò)熱處理還原成零化合價(jià)態(tài)的鹽。這些鹽的例子包括例如，成為優(yōu)選的羧酸鈷如乙酸鹽和辛酸鹽，以及無(wú)機(jī)酸的鈷鹽如氯化物，氟化物，硫酸鹽和磺酸鹽。另外可操作的是這些鈷鹽的混合物。但優(yōu)選的是，如果使用混合物，該混合物的至少一種組分是具有6-12個(gè)碳原子的鈷鏈烷酸鹽。還原可在使用催化劑之前進(jìn)行或它可與加氫甲醛基化區(qū)中的加氫甲醛基化方法同時(shí)完成。
在本發(fā)明范圍內(nèi)也可通過(guò)一種自組合(self-assembly)方法制備配合物(A)，其中所有的催化劑組分同時(shí)在一起，但選擇條件尤其是溶劑以有利于形成配位的釕物質(zhì)，而不是配位的鈷物質(zhì)。Ru-配位的物質(zhì)而不是Co-膦物質(zhì)的存在可通過(guò)如IR分析而確認(rèn)。
對(duì)此要強(qiáng)調(diào)的是，在前述US-A-5304691中，據(jù)說(shuō)釕的形式并不重要。盡管建議使用在該參考文件中描述的膦的釕配合物，但任何這種使用都顯然制備出叔膦-配合的羰基鈷催化劑，因此損失膦-配位的釕起始原料。
環(huán)氧乙烷加料與配合物(B)的最佳比率部分取決于所用的特定配合物。但一般令人滿(mǎn)意的配合物(B)內(nèi)的環(huán)氧乙烷與鈷的摩爾比是2∶1-10,000∶1，其中摩爾比50∶1-500∶1是優(yōu)選的。
可以使用例如描述于前述US-A-5304691的促進(jìn)劑。目前優(yōu)選的促進(jìn)劑是二甲基十二烷基胺和三乙基胺，因?yàn)樗鼈兛傻玫角覍?duì)EO轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出促進(jìn)作用。
商業(yè)操作需要多個(gè)周期的有效催化劑回收，基本上將催化劑完全再循環(huán)至反應(yīng)體系。優(yōu)選的催化劑回收方法包括分離前述的兩種液體相混合物，然后將本體溶劑相再循環(huán)至反應(yīng)體系并因此返回至少60-90％重量的起始催化劑。
本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。
表1.材料和配方
IR分析使用W.R.Moser，J.E.Cnossen，A.W.Wang，和S.A.Krouse在Journal Catalysis，1985，95，21中所述、由Spectra-Tech Inc.銷(xiāo)售的配合有Nicolet Magna 550光譜計(jì)的那種現(xiàn)場(chǎng)圓柱形內(nèi)反射反應(yīng)器進(jìn)行。有價(jià)值的光譜區(qū)域包括在區(qū)域1500-2500cm-1中的催化劑帶和醛中間體。
實(shí)施例1，配合物(B)的制備在干燥箱中，將以下材料裝入50ml不銹鋼反應(yīng)器，該反應(yīng)器配有通過(guò)中IR分析而用于現(xiàn)場(chǎng)反應(yīng)監(jiān)控的光學(xué)儀器(optics)61mg TRC(0.286毫摩爾Ru)，171mg B9PBN-2(0.551毫摩爾)和17ml MTBE。
將反應(yīng)器密封，從干燥箱中取出，放在IR光譜計(jì)的光具座上，和用一氧化碳加壓至2.2 MPa。將反應(yīng)器加熱至105℃并通過(guò)IR監(jiān)控配合物(A)形成的進(jìn)程。一旦溫度達(dá)到105℃，加入氫以使氣體組成為約3∶1合成氣比率。
向該混合物中加入113mg DCO和47mg DMDA溶解在5ml MTBE中的溶液，并使用過(guò)量的1∶1合成氣壓力使總反應(yīng)器壓力達(dá)到8.6MPa。在105℃下另外經(jīng)過(guò)35分鐘之后，將反應(yīng)器冷卻。
對(duì)比例A，按照US-A-5304691的配位的Co催化劑的制備在干燥箱中，將以下材料裝入50ml不銹鋼反應(yīng)器，該反應(yīng)器配有通過(guò)中IR分析而用于現(xiàn)場(chǎng)反應(yīng)監(jiān)控的光學(xué)儀器228mg CoOc(0.66毫摩爾Co)，74mg BRCC(0.289毫摩爾Ru)，222mg B9PBN-2(0.715毫摩爾)，18mg乙酸鈉(0.22毫摩爾)和23ml T/CB。
將反應(yīng)器密封，從干燥箱中取出，放在IR光譜計(jì)的光學(xué)臺(tái)上，和用4∶1合成氣加壓至9.0MPa。將反應(yīng)器加熱至130℃并通過(guò)IR監(jiān)控催化劑形成的進(jìn)程。
實(shí)施例2.通過(guò)自組合制備配合物(B)按照類(lèi)似對(duì)比例A的方式，向100ml高壓釜中裝入228mg CoOc(0.66毫摩爾)；23ml MTBE；62mg TRC(0.29毫摩爾)；167mg B9PBN-2(0.50毫摩爾)；和17mg NaAc(0.21毫摩爾)。同樣利用IR監(jiān)控催化劑形成的進(jìn)程。
催化劑的IR分析通過(guò)將B9PBN-2加入TRC，在2059，2029和2009cm-1處的TRC帶消失并在1954，1884和1853cm-1處注意到帶的增加。通過(guò)加入羰基鈷，螯合釕的氧化通過(guò)IR帶的瞬間位移而發(fā)生，產(chǎn)生在2040，2053，和2107cm-1處的特征帶以及為(未配位的)羰基鈷陰離子特有的在1890cm-1處的帶。
參考圖1，實(shí)線(xiàn)是按照實(shí)施例1所述制成的配合物(B)的現(xiàn)場(chǎng)IR光譜。主要的催化劑帶(在2040，2053，和2107cm-1處)是膦改性的釕化合物特有的。虛線(xiàn)是對(duì)比催化劑的現(xiàn)場(chǎng)IR光譜。通過(guò)自組合方法制成的配合物(B)的現(xiàn)場(chǎng)IR光譜與在實(shí)施例1中制成的催化劑接近一致。
實(shí)施例3，PDO的制備在80℃下，使用過(guò)量的1∶1合成氣壓力將1.1克EO加入實(shí)施例1的反應(yīng)混合物中。將合成氣(1∶1)根據(jù)需要加入反應(yīng)混合物以保持反應(yīng)壓力為10.4-11.1MPa。使EO完全反應(yīng)。冷卻之后，打開(kāi)反應(yīng)器并分離兩相液體。GC分析表明，兩相中的主要EO衍生產(chǎn)物是PDO(產(chǎn)率大于50摩爾％)。按照類(lèi)似方式，使用對(duì)比例A的催化劑。但發(fā)現(xiàn)在該實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)分離的兩相液體包括具有PDO和HPA的約50/50混合物的下相和包含PDO，HPA和其它的材料的上相。(產(chǎn)率大于50摩爾％)。
這兩種反應(yīng)的進(jìn)程通過(guò)IR來(lái)跟蹤，觀察中間體3-羥基丙醛羰基帶(1728cm-1)的吸光強(qiáng)度。結(jié)果在圖2中再現(xiàn)。
如果使用本發(fā)明的催化劑，發(fā)現(xiàn)醛帶僅在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)稍微升高并隨后隨著HPA轉(zhuǎn)化成PDO而迅速降低。如果使用對(duì)比例A的催化劑，所述帶在反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定地增加。這顯示出本發(fā)明催化劑的優(yōu)異的氫化能力。
對(duì)比例B使用對(duì)比例A的催化劑基本上重復(fù)實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)，其中分步加入EO(4個(gè)步驟)。在約4-6小時(shí)內(nèi)1，3-PDO以產(chǎn)率66摩爾％在80％選擇率下制成。然后，將粗液體產(chǎn)物在真空(＜0.1kPa)下分餾，將PDO回收成餾出物產(chǎn)物級(jí)分。剩余物與其它的EO和合成氣以及補(bǔ)充溶劑再循環(huán)用于第二次操作。PDO產(chǎn)率發(fā)現(xiàn)僅為44摩爾％，選擇率僅為67％。如果將該產(chǎn)物的剩余物再循環(huán)并用于催化第三次操作，PDO產(chǎn)率基本上為零(2摩爾％)。
實(shí)施例4使用對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1的催化劑基本上重復(fù)實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)，但替代使用BDEPE，并分步加入EO(4個(gè)步驟)。在約4-6小時(shí)內(nèi)1，3-PDO以產(chǎn)率48摩爾％在57％選擇率下制成。然后，將粗液體產(chǎn)物在真空(＜0.1kPa)下分餾，將PDO回收成餾出物產(chǎn)物級(jí)分。剩余物與其它的EO和合成氣以及補(bǔ)充溶劑再循環(huán)用于第二次操作。PDO產(chǎn)率發(fā)現(xiàn)為40摩爾％，選擇率為54％。如果將催化劑再循環(huán)并按照該方式催化反應(yīng)至第十次，PDO產(chǎn)率仍發(fā)現(xiàn)為49摩爾％，同時(shí)選擇率為59％。
在12次EO加料中沒(méi)有觀察到明顯的催化劑活性損失。另外，最終產(chǎn)物溶液的P-NMR表明沒(méi)有BDEPE，其中大多數(shù)P-配體仍鍵接到釕上。因此可以推斷，本發(fā)明的新催化劑具有增加的穩(wěn)定性。
實(shí)施例5使用通過(guò)自組合制成的催化劑進(jìn)行與實(shí)施例3類(lèi)似的各種(研究)實(shí)驗(yàn)，其中起始Co∶Ru∶配體摩爾比為2∶1∶2。試驗(yàn)結(jié)果描述于下表。
表2
由這些結(jié)果可以推斷，本發(fā)明的催化劑總是適合環(huán)氧乙烷的一步轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例6，配合物(B)的制備在干燥箱中，將以下材料裝入50ml不銹鋼反應(yīng)器，該反應(yīng)器配有通過(guò)中IR分析而用于現(xiàn)場(chǎng)反應(yīng)監(jiān)控的硫化鋅光學(xué)儀器128mg TRC(0.600毫摩爾Ru)，186mg B9PBN-2(0.600毫摩爾)，9ml甲苯和9ml MTBE。
將反應(yīng)器密封，從干燥箱中取出，放在IR光譜計(jì)的光具座上，和用一氧化碳加壓至1.7MPa。將反應(yīng)器加熱至105℃并通過(guò)IR監(jiān)控配合物(A)形成的進(jìn)程。通過(guò)加熱，在2059，2029和2009cm-1處的TRC帶消失并注意到在1954，1882和1861cm-1處的帶的增加。在105℃下1小時(shí)之后，加入氫以使氣體組成為約3∶1合成氣比率，8.29MPa，然后利用過(guò)高的合成氣壓力加入105mg DCO(0.614毫摩爾Co)溶解在6ml MTBE中的溶液，使得總反應(yīng)器壓力達(dá)到10.3MPa。通過(guò)加入羰基鈷，螯合釕的氧化通過(guò)IR帶的瞬間位移而發(fā)生，產(chǎn)生在2040，2053，和2107cm-1處的特征帶以及為(未配位的)羰基鈷陰離子特有的在1890cm-1處的帶。在105℃下保持1.5小時(shí)，催化劑組成沒(méi)有明顯變化。通過(guò)加熱至130℃，中IR光譜表明催化劑組成沒(méi)有改變。將反應(yīng)器冷卻至室溫，打開(kāi)，然后將0.25克黃橙色催化劑固體吸濾分離并真空干燥。該分離固體的紅外在圖3中給出；僅存在的金屬羰基帶是由于具有四羰基鈷(-I)陰離子的膦配位的釕(I)。不存在其它的羰基鈷。該配合物與從本發(fā)明的一步1，3-丙二醇反應(yīng)中分離的催化劑固體相同。
實(shí)施例7，分離的配合物(B)在單個(gè)步驟中制備1，3-丙二醇的應(yīng)用。
在干燥箱中，將0.24克來(lái)自實(shí)施例5的催化劑固體和23ml MTBE裝入50ml不銹鋼反應(yīng)器，該反應(yīng)器配有通過(guò)中IR分析而用于現(xiàn)場(chǎng)反應(yīng)監(jiān)控的硫化鋅光學(xué)儀器。將反應(yīng)器密封，從干燥箱中取出，放在IR光譜計(jì)的光具座上，和用4∶1；氫∶一氧化碳加壓至7.0MPa。將反應(yīng)器加熱至90℃并使用過(guò)量的1∶1合成氣體壓力將1.9克EO加入反應(yīng)混合物。將1∶1合成氣體加入反應(yīng)混合物有保持反應(yīng)器壓力為10.1-10.8MPa。在1小時(shí)內(nèi)，氧化乙烯的第一等分試樣被消耗并將第二次的1.9克(3.8克，總共)氧化乙烯注入反應(yīng)器。反應(yīng)混合物在此迅速消耗掉合成氣體，根據(jù)需要加入補(bǔ)充氣體。反應(yīng)進(jìn)行至在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中基本上完全消耗EO，催化劑區(qū)域的IR光譜保持與起始催化劑固體相同。在冷卻和打開(kāi)反應(yīng)器之后，得到一種兩相混合物。兩相的GC分析表明，PDO產(chǎn)率超過(guò)50％，且僅檢測(cè)到痕量的HPA。
實(shí)施例8，相分離催化劑再循環(huán)/產(chǎn)物回收方法，其中催化劑通過(guò)自組合而形成。
在惰性氣氛干燥箱中，向300ml高壓釜中加入1.85克(5.35毫摩爾Co)鈷(II)乙基己酸鹽，1.392克(4.48毫摩爾)1，2-二(9-磷雜環(huán)壬基)乙烷，0.509克(2.3毫摩爾Ru)十二烷基羰基三釕，145.85克甲基·叔-丁基醚(MTBE)和0.30克二甲基十二烷基胺。將高壓釜體密封并配備到臺(tái)式工藝裝置上。在4∶1 H2∶CO比率合成氣頂部空間下方，在10.34MPa g(1500psig)下，使混合物達(dá)到平衡并在2小時(shí)內(nèi)在130℃下預(yù)形成催化劑，將反應(yīng)器溫度降至90℃。另外加入16.96克氧化乙烯(EO)并與合成氣加料在2∶1 H2∶CO比率下反應(yīng)，直至EO基本上但不完全消耗。將反應(yīng)器內(nèi)容物在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)移到相分離容器，在此立即開(kāi)始相分離。由該容器分離出12.94克下層物質(zhì)。將上層反應(yīng)液再循環(huán)回到反應(yīng)器。上和下層的組成在表3中給出。催化劑分配數(shù)據(jù)在表4中給出。產(chǎn)物1，3-丙二醇以平均速率20g/L/hr得到。
實(shí)施例9，相分離方法，再循環(huán)1將來(lái)自實(shí)施例8的再循環(huán)的反應(yīng)液加熱至90℃。加入14.74克氧化乙烯并在2∶1 H2∶CO比率合成氣頂部空間下在10.34MPa g(1500psig)下反應(yīng)，直至EO基本上消耗。將反應(yīng)器內(nèi)容物在合成氣壓力下轉(zhuǎn)移到相分離容器，在此立即開(kāi)始相分離，這樣分離出8.22克下層物質(zhì)。將上層反應(yīng)液再循環(huán)回到反應(yīng)器。上和下層的組成在表3中給出。催化劑分配數(shù)據(jù)在表4中給出。在該再循環(huán)過(guò)程中的平均反應(yīng)速率為14g/L/hr。
實(shí)施例10.相分離方法，再循環(huán)2將來(lái)自實(shí)施例9的再循環(huán)的反應(yīng)液加熱至90℃。加入14.74克氧化乙烯并在2∶1 H2∶CO比率合成氣頂部空間下在10.34MPa g(1500psig)下反應(yīng)，直至EO基本上消耗。將反應(yīng)器內(nèi)容物在合成氣壓力下轉(zhuǎn)移到相分離容器，在此立即開(kāi)始相分離并分離出8.50克下層物質(zhì)。將上層反應(yīng)液再循環(huán)回到反應(yīng)器。上和下層的組成在表3中給出。催化劑分配數(shù)據(jù)在表4中給出。在該再循環(huán)過(guò)程中的平均反應(yīng)速率為37g/L/hr。
實(shí)施例11，相分離方法，再循環(huán)3將來(lái)自實(shí)施例10的再循環(huán)的反應(yīng)液加熱至90℃。加入14.74克氧化乙烯并在2∶1 H2∶CO比率合成氣頂部空間下在10.34MPa g(1500psig)下反應(yīng)，直至EO基本上消耗。將反應(yīng)器內(nèi)容物在合成氣壓力下轉(zhuǎn)移到相分離容器，在此立即開(kāi)始相分離并分離出19.50克下層物質(zhì)。將上層反應(yīng)液再循環(huán)回到反應(yīng)器。上和下層的組成在表3中給出。催化劑分配數(shù)據(jù)在表4中給出。在該再循環(huán)過(guò)程中的平均反應(yīng)速率為49g/L/hr。
實(shí)施例12，相分離方法，再循環(huán)4將來(lái)自實(shí)施例11的再循環(huán)的反應(yīng)液加熱至90℃。加入14.74克氧化乙烯并在2∶1 H2∶CO比率合成氣頂部空間下在10.34MPa g(1500psig)下反應(yīng)，直至EO基本上消耗。將反應(yīng)器內(nèi)容物在合成氣壓力下轉(zhuǎn)移到相分離容器，在此立即開(kāi)始相分離并分離出32.80克下層物質(zhì)。將上層反應(yīng)液再循環(huán)回到反應(yīng)器。上和下層的組成在表3中給出。催化劑分配數(shù)據(jù)在表4中給出。在該再循環(huán)過(guò)程中的平均反應(yīng)速率為34g/L/hr。
實(shí)施例13.相分離方法，再循環(huán)5將來(lái)自實(shí)施例12的再循環(huán)的反應(yīng)液加熱至90℃。加入14.74克氧化乙烯并在2∶1 H2∶CO比率合成氣頂部空間下在10.34MPa g(1500psig)下反應(yīng)，直至EO基本上消耗。將反應(yīng)器內(nèi)容物在合成氣壓力下轉(zhuǎn)移到相分離容器，在此立即開(kāi)始相分離并分離出71.90克下層物質(zhì)。將上層反應(yīng)液再循環(huán)回到反應(yīng)器。上和下層的組成在表3中給出。催化劑分配數(shù)據(jù)在表4中給出。在該再循環(huán)過(guò)程中的平均反應(yīng)速率為30g/L/hr。
相分離的三個(gè)最重要的結(jié)果是1)獲得可接受的足夠高的PDO生產(chǎn)速率，2)再循環(huán)大多數(shù)催化劑(在上相中)，和3)回收下相中的濃縮產(chǎn)物(PDO)。
以上實(shí)施例中的PDO生產(chǎn)速率的數(shù)據(jù)表明，獲得了可接受的反應(yīng)速率且催化劑在5個(gè)再循環(huán)之后是活性的(#1)。
表4表明，高百分?jǐn)?shù)的催化劑在上相中直接再循環(huán)(#2)。
表3顯示出PDO在下相中的高回收(#3)。
表3
表4
實(shí)施例14.相分離催化劑再循環(huán)/產(chǎn)物回收方法，其中催化劑通過(guò)逐級(jí)方法而形成。
在惰性氣氛干燥箱中，向300ml高壓釜中加入2.14克(6.90毫摩爾)1，2-二(9-磷雜環(huán)壬基)乙烷，0.694克(3.25毫摩爾Ru)十二烷基羰基三釕，119克甲基·叔-丁基醚(MTBE)。將高壓釜體密封并配備到臺(tái)式工藝裝置上。在4∶1 H2∶CO比率合成氣頂部空間下方，在10.34MPa g(1500psig)下，使混合物并在1小時(shí)內(nèi)在105℃下達(dá)到平衡。向反應(yīng)器中將1.11克(6.50毫摩爾Co)八羰基二鈷和0.108克(1.32毫摩爾)乙酸鈉在33.3克MTBE中的溶液在反應(yīng)條件下加入。使催化劑在105℃和1500psig下預(yù)形成1.75小時(shí)。將反應(yīng)器溫度降至90℃。兩次單獨(dú)地加入總共13.2克氧化乙烯(EO)并與2∶1(H2∶CO)合成氣加料反應(yīng)，直至EO基本上完全消耗。將反應(yīng)器內(nèi)容物在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)移到溫控相分離容器。相分離在43℃下平衡。分離出36.8克下相。將上相再循環(huán)回到反應(yīng)器。上和下相的組成在表5中給出。催化劑分配數(shù)據(jù)在表6中給出。產(chǎn)物1，3-丙二醇以平均速率26g/L/hr。
實(shí)施例15.相分離方法，再循環(huán)1將來(lái)自實(shí)施例14的再循環(huán)的反應(yīng)液加熱至90℃。加入14.74克氧化乙烯并在2∶1合成氣頂部空間下在10.34MPa g(1500psig)下反應(yīng)。將反應(yīng)器內(nèi)容物在合成氣壓力下轉(zhuǎn)移到相分離容器。在平衡至43℃時(shí)，分離出28.5克下層物質(zhì)。將上層反應(yīng)液再循環(huán)回到反應(yīng)器。上和下層的組成在表5中給出。催化劑分配數(shù)據(jù)在表6中給出。在該再循環(huán)過(guò)程中的平均反應(yīng)速率為24g/L/hr。
實(shí)施例16，相分離方法，再循環(huán)2將來(lái)自實(shí)施例15的再循環(huán)的反應(yīng)液加熱至90℃。加入11.00克氧化乙烯并在2∶1合成氣頂部空間下在10.34MPa g(1500psig)下反應(yīng)。將反應(yīng)器內(nèi)容物在合成氣壓力下轉(zhuǎn)移到相分離容器。在平衡至43℃時(shí)，分離出24.8克下層物質(zhì)。將上層反應(yīng)液再循環(huán)回到反應(yīng)器。上和下層的組成在表5中給出。催化劑分配數(shù)據(jù)在表6中給出。在該再循環(huán)過(guò)程中的平均反應(yīng)速率為35g/L/hr。
實(shí)施例17，相分離方法，再循環(huán)3將來(lái)自實(shí)施例16的再循環(huán)的反應(yīng)液加熱至90℃。加入11.00克氧化乙烯并在2∶1合成氣頂部空間下在10.34MPa g(1500psig)下反應(yīng)。將反應(yīng)器內(nèi)容物在合成氣壓力下轉(zhuǎn)移到相分離容器。在平衡至43℃時(shí)，分離出19.1克下層物質(zhì)。將上層反應(yīng)液再循環(huán)回到反應(yīng)器。上和下層的組成在表5中給出。催化劑分配數(shù)據(jù)在表6中給出。在該再循環(huán)過(guò)程中的平均反應(yīng)速率為23g/L/hr。
實(shí)施例18，相分離方法，再循環(huán)4將來(lái)自實(shí)施例17的再循環(huán)的反應(yīng)液加熱至90℃。加入11.00克氧化乙烯并在2∶1合成氣頂部空間下在10.34MPa g(1500psig)下反應(yīng)。將反應(yīng)器內(nèi)容物在合成氣壓力下轉(zhuǎn)移到相分離容器。在平衡至43℃時(shí)，分離出38.9克下層物質(zhì)。將上層反應(yīng)液再循環(huán)回到反應(yīng)器。上和下層的組成在表5中給出。催化劑分配數(shù)據(jù)在表6中給出。在該再循環(huán)過(guò)程中的平均反應(yīng)速率為18g/L/hr。
實(shí)施例19，相分離方法，再循環(huán)5將來(lái)自實(shí)施例18的再循環(huán)的反應(yīng)液加熱至90℃。加入11.00克氧化乙烯并在2∶1合成氣頂部空間下在10.34MPa g(1500psig)下反應(yīng)。將反應(yīng)器內(nèi)容物在合成氣壓力下轉(zhuǎn)移到相分離容器。在平衡至43℃時(shí)，分離出38.9克下層物質(zhì)。將上層反應(yīng)液再循環(huán)回到反應(yīng)器。上和下層的組成在表5中給出。催化劑分配數(shù)據(jù)在表6中給出。在該再循環(huán)過(guò)程中的平均反應(yīng)速率為17g/L/hr。
以上實(shí)施例中的PDO生產(chǎn)速率的數(shù)據(jù)表明，獲得了可接受的反應(yīng)速率且催化劑在5個(gè)再循環(huán)之后是活性的(#1)。
表6表明，高百分?jǐn)?shù)的催化劑在上相中直接再循環(huán)(#2)。
表5顯示出PDO在下相中的高回收(#3)。
表5
表6
實(shí)施例20.下相逐級(jí)組合(stepwise assembled)的催化劑的再循環(huán)將富含1，3-丙二醇產(chǎn)物的來(lái)自實(shí)施例14和15的下層樣品在90-110℃下在真空條件60-4mmHg下蒸餾。在塔頂收集甲基·叔-丁基醚溶劑和1，3-丙二醇。頂部物質(zhì)大于92％1，3-丙二醇。蒸餾進(jìn)行使得75％的起始加料物質(zhì)被蒸餾。包含再循環(huán)的催化劑，一些1，3-丙二醇和少量重尾餾分的蒸餾底的10克樣品在惰性氣氛干燥箱中存到300ml高壓釜中。向該高壓釜加入74克新鮮的甲基·叔-丁基醚溶劑。將高壓釜體密封并配備到臺(tái)式工藝裝置上。催化劑液在攪拌下加熱至90℃。在4∶1(H2∶CO)合成氣的頂部空間下，加入11.00克氧化乙烯并反應(yīng)。將反應(yīng)器內(nèi)容物在合成氣壓力下轉(zhuǎn)移到相分離容器，在此在45℃下開(kāi)始相分離。平衡時(shí)，分離出12.6克下相物質(zhì)。該下相包含56.47％的1，3-丙二醇產(chǎn)物。將上相反應(yīng)液再循環(huán)回到反應(yīng)器并在2∶1(H2∶CO)的合成氣加料頂部空間下加熱至90℃。向該再循環(huán)的溶劑相中加入11.00克氧化乙烯并反應(yīng)。將反應(yīng)器內(nèi)容物在合成氣壓力下轉(zhuǎn)移到相分離容器，在此在43℃下開(kāi)始相分離。平衡時(shí)，分離出24.5克下相物質(zhì)。該下相包含45.14％的1，3-丙二醇產(chǎn)物。這些反應(yīng)得到81％的產(chǎn)物產(chǎn)率。這證實(shí)該催化劑是穩(wěn)定的，即使從產(chǎn)物相中蒸餾并兩次再循環(huán)通過(guò)隨后反應(yīng)的上相之后也具有活性。
實(shí)施例21.己烷作為相分離誘導(dǎo)劑的應(yīng)用在惰性氣氛干燥箱中，向300ml高壓釜中加入1.159克(3.73毫摩爾)1，2-二(9-磷雜環(huán)壬基)乙烷，0.696克(3.27毫摩爾Ru)十二烷基羰基三釕，119克甲基·叔-丁基醚(MTBE)。將高壓釜體密封并配備到臺(tái)式工藝裝置上。在4∶1 H2∶CO比率合成氣頂部空間下方，在10.34MPa g(1500psig)下，使混合物在1.5小時(shí)內(nèi)在105℃下達(dá)到平衡。向反應(yīng)器中在反應(yīng)條件下加入1.13克(6.50毫摩爾Co)八羰基二鈷和0.108克(1.32毫摩爾)乙酸鈉在33.3克MTBE中的溶液。催化劑在105℃和10.34MPa g(1500psig)下預(yù)形成1.75小時(shí)。將反應(yīng)器溫度降至90℃。一次加入22克氧化乙烯(EO)并與2∶1(H2∶CO)合成氣加料反應(yīng)。將反應(yīng)器內(nèi)容物在合成氣壓力下轉(zhuǎn)移到溫控相分離容器。相分離在43℃下平衡。分離出9.746克下相。將上相再循環(huán)回到反應(yīng)器。按照與以上實(shí)施例類(lèi)似的方式，將其它的氧化乙烯加入再循環(huán)的上層并反應(yīng)，隨后進(jìn)行溫度誘導(dǎo)的相分離。在該實(shí)施例的第三次再循環(huán)中，加入11.00克氧化乙烯并在90℃和10.34MPa g(1500psig)下反應(yīng)。轉(zhuǎn)移到相分離容器并隨后冷卻至35℃，沒(méi)有明顯的相分離。兩次單獨(dú)地加入11.00克等分試樣的氧化乙烯，隨后在所述條件下反應(yīng)，并冷卻至33℃，這樣沒(méi)有產(chǎn)生可發(fā)生相分離的1，3-丙二醇濃度。我們相信，該反應(yīng)產(chǎn)生能防止相分離的混溶性的某些副產(chǎn)物，如乙醇和丙醇。在反應(yīng)器處于所述條件下的同時(shí)加入10克己烷，隨后轉(zhuǎn)移到分離容器并冷卻，在77℃下引起相分離。這是一種改變體系極性的方式，這樣可誘導(dǎo)相分離。甚至可在反應(yīng)之前或過(guò)程中加入反應(yīng)增溶劑以保證單相反應(yīng)。這些增溶劑可隨后如通過(guò)蒸餾或閃蒸而去除，引起相分離以回收產(chǎn)物。在平衡至43℃之后，分離出92.7克下層樣品并包含48％的1，3丙二醇產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種用于制備加氫甲醛基化催化劑的方法，包括a)通過(guò)將釕(O)化合物與二叔膦配體接觸而形成配合物(A)；和b)通過(guò)將配合物(A)進(jìn)行與鈷(O)羰基化合物的氧化還原反應(yīng)而形成配合物(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二叔膦配體具有通式RRP-Q-PR’R’其中每個(gè)基團(tuán)R和R’獨(dú)立地或共同是具有最高30個(gè)碳原子的烴部分，和Q是長(zhǎng)度為2-4原子的有機(jī)橋接基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中基團(tuán)R和R’分別獨(dú)立地是烷基，環(huán)烷基，二環(huán)烷基或芳基基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中基團(tuán)Q包含碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中Q是長(zhǎng)度為2，3或4個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)。
6.根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其中二叔膦配體選自任何一種或多種以下物質(zhì)1，2-二(二環(huán)己基膦基)乙烷，1，2-二(二苯基膦基)乙烷，1，2-二(二乙基膦基)乙烷，1-(二乙基膦基)-3-(二丁基膦基)丙烷，1，2-二(二苯基膦基)苯，1，2-二(二甲基膦基)乙烷，1，2-二(2，4，4-三甲基戊基膦基)乙烷，1，2-二(二異丁基膦基)乙烷，1，2-P，P’-二(9-磷雜二環(huán)[3.3.1]和/或[4.2.1]壬基)乙烷，其1，2-P，P’-丙烷，或其1，3-P，P’-丙烷類(lèi)似物。
7.一種通過(guò)以下方法制成的加氫甲醛基化催化劑a)通過(guò)將釕(O)化合物與二叔膦配體接觸而形成配合物(A)；和b)通過(guò)將配合物(A)進(jìn)行與鈷(O)羰基化合物的氧化還原反應(yīng)而形成配合物(B)。
8.一種用于制備1，3-二醇的一步加氫甲醛基化方法，包括，將環(huán)氧乙烷與合成氣在加氫甲醛基化條件下在惰性溶劑中在一種通過(guò)以下方法制成的加氫甲醛基化催化劑的存在下反應(yīng)a)通過(guò)將釕(O)化合物與二叔膦配體接觸而形成配合物(A)；和b)通過(guò)將配合物(A)進(jìn)行與鈷(O)羰基化合物的氧化還原反應(yīng)而形成配合物(B)。
9.一種用于制備1，3-二醇的一步加氫甲醛基化方法，包括，將環(huán)氧乙烷與合成氣在加氫甲醛基化條件下在惰性溶劑中在一種為釕(+1)-膦雙齒鈷(-1)配合物的加氫甲醛基化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中配位的金屬是釕，其條件優(yōu)選通過(guò)完成環(huán)氧乙烷/合成氣反應(yīng)而使反應(yīng)混合物相分離成富含催化劑的上溶劑相和富含1，3-二醇的下相，將富含催化劑的上相直接再循環(huán)至加氫甲醛基化反應(yīng)以進(jìn)一步與以前未反應(yīng)的起始原料反應(yīng)，并從富含1，3-二醇的下相回收1，3-二醇。
10.一種為釕(+1)-膦雙齒鈷(-1)配合物的加氫甲醛基化催化劑，其中配位的金屬是釕。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于改進(jìn)的環(huán)氧乙烷加氫甲醛基化催化劑的方法、改進(jìn)的環(huán)氧乙烷加氫甲醛基化催化劑、和一種在該催化劑存在下用于制備1，3－二醇的單步方法。一種用于制備該加氫甲醛基化催化劑的方法包括a)通過(guò)將釕(O)化合物與二叔膦配體接觸而形成配合物(A)；和b)通過(guò)將配合物(A)進(jìn)行與鈷(O)羰基化合物的氧化還原反應(yīng)而形成配合物(B)。
文檔編號(hào)B01J31/20GK1635987SQ01808442
公開(kāi)日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2001年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月27日
發(fā)明者K·D·艾倫, J·F·尼夫頓, J·B·鮑威爾, L·H·斯勞, T·G·詹姆斯, P·R·威德, T·S·威廉姆斯 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司