專(zhuān)利名稱(chēng)：一種2，3-丁二醇高效脫水制甲乙酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種2， 3-丁二醇脫水制備甲 乙酮的方法。
背景技術(shù)：
甲乙酮(簡(jiǎn)稱(chēng)MEK)是一種重要的低沸點(diǎn)溶劑，與多數(shù)烴類(lèi)溶劑互溶，對(duì)高 固含量和粘度無(wú)不良影響，具有優(yōu)異的溶解性和干燥特性，能與眾多溶劑形成共 沸物，對(duì)各種纖維素衍生物、合成橡膠、油脂、高級(jí)脂肪酸具有很強(qiáng)的溶解能力， 在涂料、膠帶、膠粘劑、合成革、油墨、磁帶等工業(yè)部門(mén)具有廣泛的用途。此外， 甲乙酮本身含有羰基及與羰基相鄰接的活潑氧，易于發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，是一種 重要的精細(xì)化工原料和中間體，可生產(chǎn)高分子酮、環(huán)狀化合物等，也可直接合成 甲乙酮過(guò)氧化物和甲乙酮肟，制備抗氧化劑、催化劑中間體、聚氨酯、硝酸纖維 素等，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛(李雅麗.甲乙酮生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)分析[J].精細(xì)與專(zhuān)用 化學(xué)品.2004, 12(18) :22-25)。
甲乙酮的生產(chǎn)方法有正丁烯法、正丁垸液相氧化法、丁二烯催化水解法、異 丁烯氧化法、丁烯液相氧化法、異丁苯法、異丁醛異構(gòu)化法以及發(fā)酵法等十余種， 其中工業(yè)生產(chǎn)方法主要有正丁烯法、正丁烷液相氧化法和異丁苯(SBA)法。但 這三種方法均采用化石資源作為生產(chǎn)原料，并存在產(chǎn)物回收分離系統(tǒng)復(fù)雜，投資 高、能耗大，操作條件嚴(yán)格等問(wèn)題。伴隨著溫室氣體的排放對(duì)人類(lèi)生存環(huán)境的嚴(yán) 重危害和石油等不可再生資源的日益枯竭，發(fā)酵制備的2， 3-丁二醇經(jīng)脫水制甲乙 酮的路線有更大的發(fā)展?jié)摿涂臻g。較之右化合成法，2,3-丁二醇經(jīng)脫水制甲乙 酮的方法，其工藝短、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、成本低、生產(chǎn)操作方便、技術(shù)要求不 高。
Richard R. Emerson等利用體積濃度為2. 1-10%的硫酸在138-18(TC下催化不 同濃度2， 3-丁二醇制備甲乙酮，MEK產(chǎn)率可達(dá)到90。/。 (R. Emerson Richard, C.Flickinger Michael, T. Tsao George. Kinetics of dehydration of aqueous 2，3-butanadio1 to methyl ethyl ketone[J] Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. ， 1982， 21:473-477)。原化工部飼料添加劑技術(shù)開(kāi)發(fā)中心研制開(kāi)發(fā)的生 物發(fā)酵制備2，3-丁二醇及甲乙酮項(xiàng)目，利用衛(wèi)米等可再生資源為原料，通過(guò)雙酶 法制備葡萄糖，生物發(fā)酵制備2， 3-丁二醇，然后經(jīng)硫酸催化脫水制備甲乙酮。 王迪等利用klebsiella oxytoc菌發(fā)酵葡萄糖制得2， 3-丁二醇發(fā)酵液，再將經(jīng)過(guò) 離心去除菌體的該發(fā)酵液進(jìn)行蒸餾獲得甲乙酮，轉(zhuǎn)化率為99°/。以上，收率95。/。以上 (王迪，王凡強(qiáng)，王建華.發(fā)酵法制備甲乙酮[J].精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué) 品，2000， 9:19-20)。但采用硫酸均相催化腐蝕設(shè)備，且產(chǎn)物分離步驟復(fù)雜。而固 體超強(qiáng)酸與硫酸相比，在催化反應(yīng)中有許多優(yōu)點(diǎn)，亦便于工業(yè)化。
目前，己報(bào)道的2，3-」—二醇脫水固體酸催化劑還很少。Tran Ai Van采用由 磺酸基和氧化鋁載體組成的固體催化劑，催化2，3-丁二醇脫水制甲乙酮，但催化 齊U易失活不禾急定(A. V. Tran, R. P . Chamber . Dehydration of fermentative 2，3-butanedial into methyl ethyl ketone[J]. Biotechnology and Bioengineering， 1987， 29(3) :343-351)。黃和等人(專(zhuān)利CN101293817A)采用 ZSM-5或NaY分子篩催化劑催化催化2， 3-丁二醇脫水制甲乙酮，可實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化 率和選擇性，但其原料濃度低，在反應(yīng)過(guò)程中，須將大量不參加反應(yīng)的水加熱到 200 30CTC，能耗較高。所以研發(fā)高效的2， 3-丁二醇制甲乙酮脫水反應(yīng)的催化劑， 并且開(kāi)發(fā)配套的環(huán)境友好、低溫穩(wěn)定、操作范圍廣的脫水工藝有非?，F(xiàn)實(shí)和長(zhǎng)遠(yuǎn) 的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好、催化選擇性高、產(chǎn)物收率高、適用范圍 廣的一種2，3-丁二醇脫水制備甲乙酮的方法，其特征在于，以分子篩型固體酸為 催化劑，催化2，3-丁二醇脫水制備甲乙酮，包括如下步驟取平均粒徑為20 40目的分子篩型固體酸催化劑加入固定床反應(yīng)器，催化劑上下均裝填惰性的小瓷 球或石英砂，在流量0.01-l.OLZmin氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在350-45(TC下活化1. 5-3小時(shí)后，將溫度降到200-300°C，將2， 3-丁二醇溶液由蠕動(dòng)泵注入反應(yīng)器氣化段， 在200 30(TC的反應(yīng)溫度下預(yù)熱氣化后，氣化后的原料氣通過(guò)催化劑層進(jìn)行反 應(yīng)，2,3-丁二醇的質(zhì)量空速為1.5 3.4h—'，反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離后，獲得
甲乙酮。
所述2， 3-丁二醇溶液的濃度為10 90wtQ/0。
所述分子篩型固體酸催化劑是將硅鋁比為20_30的H型ZSM 5分子篩等體積 浸漬于O. 5 — lmol/L硫酸鐵Fe2(SO丄,溶液中，其中，按FeA與ZSM-5的質(zhì)量比 為10_15%，室溫浸漬l一1.5h，然后于110 'C下干燥；將干燥后的催化劑置于 馬弗爐中焙燒3h，溫度為300 — 400 。C;得到Fe/ZSM-5改性催化劑，將Fe/ZSM-5 改性分子篩用濃度為lmol/L的H2S04溶液浸漬，室溫下處理25 — 40min，然后于 1]0 i:下干燥；將干燥后的催化劑置于馬弗爐中，在溫度為600 —65(TC焙燒3h， 得到ZSM-5負(fù)載S0/7FeA分子篩型固體酸催化劑。本發(fā)明的有益效果是
(1) 本發(fā)明克服了目前甲乙酮工業(yè)化生產(chǎn)對(duì)化石原料的依賴(lài)，采用2, 3-丁二 醇作為原料催化脫水制備甲乙酮，而2， 3-丁二醇可以通過(guò)可再生的生物質(zhì)發(fā)酵而 來(lái)。
(2) 本發(fā)明采用的催化劑活性高，反應(yīng)溫度低，空速大(可達(dá)3.4 h—')，可 適用的10 90wt呢的2，3-丁二醇溶液。甲乙酮選擇性和產(chǎn)率高，2,3-丁二醇轉(zhuǎn)化 率100%，甲乙酮的選擇性最高可達(dá)94. 2%。
(3) 本發(fā)明的分子篩型固體超強(qiáng)酸催化劑應(yīng)用于2， 3-丁二醇脫水制甲乙酮催 化反應(yīng)過(guò)程操作簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性好、不腐蝕設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。 實(shí)施例1
將10 g硅鋁比為25的ZSM-5分子篩等體積浸漬于硫酸鐵溶液(其中，按Fe20:i 與ZSM-5的質(zhì)量比為10%)中，室溫浸漬lh，然后于110 。C下干燥；將干燥后的催化劑置于馬弗爐中焙燒3h，溫度為350 °C;得到Fe/ZSM-5改性催化劑；將 Fe/ZSM-5改性分子篩用20ml濃度為lmol/L的H^O,溶液浸漬，室溫下處理 30rnm，然后于110 x:下干燥；將干燥后的催化劑置于馬弗爐中焙燒3h，溫度為 600 °C ;得到ZSM-5負(fù)載S0/7FeA超強(qiáng)酸催化劑。
取2g上述制得的催化劑裝入不銹鋼固定床管式反應(yīng)器(4)10咖X2 mrnX300 mm)中，催化劑上下均裝填惰性的小瓷球或石英砂，在流量0.08L/min氮?dú)獾谋?護(hù)下，在40(TC下活化2小時(shí)后，將溫度降到250°C。濃度為10wt。石的2， 3-丁二 醇溶液由蠕動(dòng)泵注入反應(yīng)器氣化段，2,3-丁二醇的質(zhì)量空速為1.5h—'。氣化后的 原料氣通過(guò)催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離后，收集液相產(chǎn)物進(jìn) 行分析。產(chǎn)物用液相色譜儀分析，色譜條件色譜柱HPX—87H有機(jī)酸分析柱； 柱溫65。C;流動(dòng)相0. 5躍ol/L稀硫酸；檢測(cè)器RID-IOA。
經(jīng)分析計(jì)算，分子篩型固體超強(qiáng)酸催化劑催化2， 3-丁二醇脫水制甲乙酮的轉(zhuǎn) 化率為94. 2%，甲乙酮的選擇性達(dá)到89. 4%。
實(shí)施例2
取2g實(shí)施例1中制得的催化劑裝入不銹鋼固定床管式反應(yīng)器(小10mmX2mm X 300 ran)中，催化劑上下均裝填惰性的小瓷球或石英砂，在流量1. 0L/min氮?dú)?的保護(hù)下，在40(TC下活化2小時(shí)后，將溫度降到25(TC。濃度為10wt《的2， 3-丁二醇溶液由蠕動(dòng)泵注入反應(yīng)器氣化段，2,3-丁二醇的質(zhì)量空速為2.3h—'。氣化 后的原料氣通過(guò)催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器、出口物料經(jīng)氣液分離后，收集液相產(chǎn) 物進(jìn)行分析。經(jīng)分析計(jì)算，分子篩型固體超強(qiáng)酸催化劑催化2，3-丁二醇脫水制甲 乙酮的轉(zhuǎn)化率為100%，甲乙酮的選擇性達(dá)到91. 73%。
實(shí)施例3
取2g實(shí)施例1中制得的催化劑裝入不銹鋼固定床管式反應(yīng)器(cH0mmX2腿 X300 mm)中，催化劑上下均裝填惰性的小瓷球或石英砂，在流量0. 05L/min氮 氣的保護(hù)下，在40(TC下活化2小時(shí)后，將溫度降到200°C。濃度為90討％的2， 3-丁二醇溶液由蠕動(dòng)泵注入反應(yīng)器氣化段，2，3-丁二醇的質(zhì)量空速為2.3h—'。氣化后的原料氣通過(guò)催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離后，收集液相產(chǎn) 物進(jìn)行分析。經(jīng)分析計(jì)算，分子篩型固體超強(qiáng)酸催化劑催化2， 3-丁二醇脫水制甲 乙酮的轉(zhuǎn)化率為94. 7%，甲乙酮的選擇性達(dá)到70. 1°/。。 實(shí)施例4
取2g實(shí)施例1中制得的催化劑裝入不銹鋼固定床管式反應(yīng)器(4U0mmX2 mm X300 mm)中，催化劑上下均裝填惰性的小瓷球或石英砂，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在 40(TC下活化2小時(shí)后，將溫度降到25(TC。濃度為10wtW的2, 3-丁二醇溶液由 蠕動(dòng)泵注入反應(yīng)器氣化段，2，3-丁二醇的質(zhì)量空速為2h"。氣化后的原料氣通過(guò) 催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離后，收集液相產(chǎn)物進(jìn)行分析。經(jīng) 分析計(jì)算，分子篩型固體超強(qiáng)酸催化劑催化2, 3-丁二醇脫水制甲乙酮的轉(zhuǎn)化率為 100%，甲乙酮的選擇性達(dá)到88. 8%。
實(shí)施例5
取2g實(shí)施例1中制得的催化劑裝入不銹鋼固定床管式反應(yīng)器((H0mrnX2mm X300咖)中，催化劑上下均裝填惰性的小瓷球或石英砂，在流量0. 5L/min氮?dú)?的保護(hù)下，在40(TC下活化2小時(shí)后，將溫度降到275°C。濃度為10wt呢的2, 3-丁二醇溶液由蠕動(dòng)泵注入反應(yīng)器氣化段，2，3-丁二醇的質(zhì)量空速為2.3h—'。氣化 后的原料氣通過(guò)催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離后，收集液相產(chǎn) 物進(jìn)行分析。經(jīng)分析計(jì)算，分子篩型固體超強(qiáng)酸催化劑催化2，3-丁二醇脫水制甲 乙酮的轉(zhuǎn)化率為100%，甲乙酮的選擇性達(dá)到94. 2%。
實(shí)施例6
取2g實(shí)施例1中制得的催化劑裝入不銹鋼固定床管式反應(yīng)器(4) 10mmX2 mm X300mm)中，催化劑上下均裝填惰性的小瓷球或石英砂，在流量0. 01-1. OL/min 氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在40(TC下活化2小時(shí)后，將溫度降到275i:。濃度為20wt^的 2， 3-丁二醇溶液由蠕動(dòng)泵注入反應(yīng)器氣化段，2,3-丁二醇的質(zhì)量空速為2.8 h—'。 氣化后的原料氣通過(guò)催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離后，收集液 相產(chǎn)物進(jìn)行分析。經(jīng)分析計(jì)算，分子篩型固體超強(qiáng)酸催化劑催化2，3-丁二醇脫水制甲乙酮的轉(zhuǎn)化率為100%，甲乙酮的選擇性達(dá)到90%。 實(shí)施例7
取2g上述制得的催化劑裝入不銹鋼固定床管式反應(yīng)器(小10mmX 2 mmX 300 mm) 中，催化劑上下均裝填惰性的小瓷球或石英砂，在流量1.0L/min氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下， 在400。C下活化2小時(shí)后，將溫度降到250°C。濃度為60 wt %的2， 3-丁二醇溶 液由蠕動(dòng)泵注入反應(yīng)器氣化段，2,3-丁二醇的質(zhì)量空速為3.4h—'。氣化后的原料 氣通過(guò)催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離后，收集液相產(chǎn)物進(jìn)行分 析。經(jīng)分析計(jì)算，分子篩型固體超強(qiáng)酸催化劑催化2,3-丁二醇脫水制甲乙酮的轉(zhuǎn) 化率為100%，甲乙酮的選擇性達(dá)到90. 1%。
權(quán)利要求
1.一種2，3-丁二醇脫水制備甲乙酮的方法，其特征在于，以分子篩型固體酸為催化劑，催化2，3-丁二醇脫水制備甲乙酮，包括如下步驟取平均粒徑為20～40目的分子篩型固體酸催化劑加入固定床反應(yīng)器，催化劑上下均裝填惰性的小瓷球或石英砂，在流量0.01-1.0L/min氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在350-450℃下活化1.5-3小時(shí)后，將溫度降到200-300℃，將2，3-丁二醇溶液由蠕動(dòng)泵注入反應(yīng)器氣化段，在200～300℃的反應(yīng)溫度下預(yù)熱氣化后，氣化后的原料氣通過(guò)催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，2，3-丁二醇的質(zhì)量空速為1.5～3.4h-1，反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離后，獲得甲乙酮。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述2，3-丁二醇脫水制備甲乙酮的方法，其特征在于，所 述2， 3-丁二醇溶液的濃度為10 90wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述2， 3-丁二醇脫水制備甲乙酮的方法，其特征在于，所 述分子篩型固體酸催化劑是將硅鋁比為20 — 30的H型ZSM-5分子篩等體積浸漬 于0. 5 — lmol/L硫酸鐵Fe2(S0,)3溶液中，其中，按FeA與ZSM-5的質(zhì)量比為10 一15%，室溫浸漬l一1.5h，然后于110 t:下干燥；將干燥后的催化劑置于馬弗 爐中焙燒3h，溫度為300 — 400 。C;得到Fe/ZSM-5改性催化劑，將Fe/ZSM-5改 性分子篩用濃度為lmol/L的貼04溶液浸漬，室溫下處理25 — 40min，然后于110 。C下干燥；將干燥后的催化劑置于馬弗爐中，在溫度為600 —65(TC焙燒3h，得 到ZSM-5負(fù)載S0廣/FeA分子篩型固體酸催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于化工產(chǎn)品制備技術(shù)領(lǐng)域的一種2，3-丁二醇脫水制備甲乙酮的方法。該方法是在分子篩型固體酸催化劑作用下，2，3-丁二醇脫水制備甲乙酮。以10～90wt％2，3-丁二醇溶液為原料，在200～300℃的反應(yīng)溫度下預(yù)熱氣化后，氣化后的原料氣通過(guò)催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，2，3-丁二醇的質(zhì)量空速為1.5～3.4h^-1，反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離后，獲得甲乙酮。2，3-丁二醇轉(zhuǎn)化率為94.2～100％，甲乙酮的選則性可達(dá)70.1～94.2％。本發(fā)明采用的催化劑活性高，空速大，對(duì)不同濃度的2，3-丁二醇轉(zhuǎn)化率均高，甲乙酮選擇性和產(chǎn)率均較高，環(huán)境友好，過(guò)程簡(jiǎn)單，催化劑穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)B01J27/02GK101580462SQ200910083730
公開(kāi)日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者劉宏娟, 劉德華, 周玉杰, 張建安, 程可可, 楊 謝 申請(qǐng)人:清華大學(xué)