專利名稱：一種1，4－丁二醇脫氫制備γ－丁內(nèi)酯催化劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑及其用途，具體涉及一種用于1，4-丁二醇脫氫制備γ-丁內(nèi)酯催化劑及其用途。
背景技術(shù)：
γ-丁內(nèi)酯又稱1， 4-丁內(nèi)酯，是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用石油化工、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥及精細(xì)化工方面。國(guó)外γ-丁內(nèi)酯主要用作溶劑及生產(chǎn)吡咯烷酮系列產(chǎn)品。美國(guó)γ-丁內(nèi)酯消耗量的約56％用于生產(chǎn)聚乙烯基吡咯烷酮，約40％用于生產(chǎn)用于生產(chǎn)N-甲基吡咯烷酮，約4％用作溶劑。西歐γ-丁內(nèi)酯的約45％用于生產(chǎn)N-甲基吡咯烷酮，約20％用于生產(chǎn)其它吡咯烷酮，約23％用于生產(chǎn)除草劑，約12％用于制藥、膠粘劑等其它領(lǐng)域。日本的γ-丁內(nèi)酯主要用作電解質(zhì)溶液，其消耗量約占總消費(fèi)量的45-50％，約38％用于生產(chǎn)N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮，其它主要用作溶劑等。在我國(guó)γ-丁內(nèi)酯主要用于生產(chǎn)α-吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮，小部分用于生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體、電解質(zhì)溶液和溶劑。γ-丁內(nèi)酯是一種高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯工藝技術(shù)和催化劑的改進(jìn)將帶來明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
目前世界上主要有兩種原料路線生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯，即1，4-丁二醇脫氫法和順酐加氫法。而1，4-丁二醇路線是工業(yè)上主要采用的方法。
日本專利JP0525,151，報(bào)導(dǎo)1，4-丁二醇?xì)庀嗝摎渲苽洇?丁內(nèi)酯，其催化劑由Cu、Cr、Na或K組成。在230℃，空速3.0hr-1條件下，轉(zhuǎn)化率87.28％，選擇性98.75％。
歐州專利EP523,774，介紹使用Cu-Cr-Ba或Cu-Cr-Mn-Ba，其中加入堿金屬Na或K。在固定床反應(yīng)器中，催化劑組成為Cu 33.5％，Cr 28.6％，Mn 4.0％和Na 2.2％，在溫度為230℃，壓力0.4MPa，氫醇比4，空速3.0hr-1條件下，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率91.39％，γ-丁內(nèi)酯選擇性93.98％。
日本專利JP03,232,874，公開的催化劑組成為CuO 47％，Cr2O342％，BaO 6％，在230℃，0.3MPa條件下，1，4-丁二醇脫氫制γ-丁內(nèi)酯轉(zhuǎn)化率為96.1％，選擇性為95.1％。
中國(guó)專利CN1221000A報(bào)導(dǎo)其催化劑具有如下通式組成CuCraMnbAcOx其中A選自Ti、Al、Zr、Zn，a＝0.5-2.0，b＝0.01-1.5，c＝0.01-2.0，x為滿足各金屬元素化合價(jià)的氧原子數(shù)。1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率96％以上，γ-丁內(nèi)酯選擇性在98％以上。
以上這些專利催化劑中均含有Cr元素，易造成環(huán)境污染，對(duì)人體健康有害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種不含Cr的1，4-丁二醇脫氫制γ-丁內(nèi)酯催化劑及其用途。
本發(fā)明的催化劑，各組份重量百分比為CuO 48-55％；ZnO 42-50％；Ce2O32-3％本發(fā)明的催化劑是采用沉淀法制備的，具體步驟如下(1)按催化劑的組成配制硝酸鹽混合液，濃度為1-2M；(2)將硝酸鹽混合液和堿性沉淀劑在攪拌下混合，得到沉淀，攪拌混合的溫度為50-55℃，時(shí)間為1小時(shí)，然后老化3小時(shí)；(3)沉淀后經(jīng)洗滌過濾，在100-110℃干燥20小時(shí)，并在330℃下焙燒5小時(shí)，最后加入少于1.5％的石墨粉成型，制得催化劑。
本催化劑用于1，4-丁二醇?xì)庀喑好摎渲痞?丁內(nèi)酯，催化劑裝填在固定床反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度210-260℃，反應(yīng)壓力小于0.05MPa，氫醇摩爾比5-25，1，4-丁二醇重量空速0.1-0.7hr-1。催化劑使用前需在氫氣氣氛中還原活化。反應(yīng)結(jié)果是1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率大于98％，γ-丁內(nèi)酯選擇性大于95％。
本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1.催化劑具有較高的活性，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率98％，γ-丁內(nèi)酯選擇性大于95％。
2.催化劑中不含Cr，降低了環(huán)境污染。
本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例1(1)制備過程稱取硝酸銅74.5g，硝酸鋅89.6g，硝酸鈰2.6g，將硝酸鹽溶于蒸餾水中，配制成約800ml溶液，該溶液和堿性沉淀劑在50-55℃下攪拌，混合得到沉淀，然后老化3hr。沉淀物經(jīng)洗滌過濾，在110℃干燥20小時(shí)，并在330℃焙燒5小時(shí)，得約50g催化劑，最后加入少量石墨(一般小于1.5％)成型；(2)催化劑(焙燒后)組成wt％為CuO 49％，ZnO 49％，Ce2O32％。
(3)反應(yīng)性能催化劑(20-40目)裝填于反應(yīng)器(Φ12×600mm)內(nèi)，常壓，溫度215℃，空速0.15hr-1，氫醇摩爾比10條件下，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率約98.1％，γ-丁內(nèi)酯選擇性96.5％。
實(shí)施例2(1)催化劑(焙燒后)組成wt％為CuO 51％，ZnO 46.5％，Ce2O32.5％；(2)制備過程稱取硝酸銅77.5g，硝酸鋅85.1g，硝酸鈰3.3g，其余同實(shí)施例1。
(3)反應(yīng)性能在常壓，溫度235℃，空速0.45hr-1，氫醇摩爾比18條件下，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率約98.5％，γ-丁內(nèi)酯選擇性96.1％。
實(shí)施例3(1)催化劑(焙燒后)組成wt％為CuO 54％，ZnO 43％，Ce2O33％；(2)制備過程稱取硝酸銅82.1g，硝酸鋅78.6g，硝酸鈰3.9g，其余同實(shí)施例1；(3)反應(yīng)性能在常壓，溫度255℃，空速0.65hr-1，氫醇摩爾比25條件下，轉(zhuǎn)化率約98.7％，γ-丁內(nèi)酯選擇性95.3％。
權(quán)利要求
1.一種1，4-丁二醇脫氫制備γ-丁內(nèi)酯催化劑，其特征在于催化劑的各組份重量百分比為CuO 48-55％； ZnO 42-50％； Ce2O32-3％
2.如權(quán)利要求1所述的一種1，4-丁二醇脫氫制備γ-丁內(nèi)酯催化劑的用途，其特征在于催化劑在氫氣氣氛中還原活化，然后裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度210-260℃，反應(yīng)壓力小于0.05MPa，液體空速0.1-0.7hr-1。
全文摘要
一種1，4－丁二醇脫氫制備γ－丁內(nèi)酯催化劑，其各組份重量百分比為CuO 48－55％；ZnO 42－50％；Ce
文檔編號(hào)B01J23/83GK1562473SQ200410012188
公開日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月16日
發(fā)明者朱玉雷, 趙鋼煒, 張昊宏, 滕波濤, 鄭洪巖, 相宏偉, 李永旺 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所