一種2,3-丁二醇脫水制甲乙酮催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種2, 3- 丁二醇脫水制甲乙酮催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲乙酮是一種用途廣泛、性能優(yōu)越的有機(jī)溶劑，具有粘度低、溶解力強(qiáng)及干燥特性 優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。許多高分子化合物如硝化纖維素、乙烯基樹脂、聚氨酯、涂料、膠黏劑、油墨、醫(yī) 藥等在甲乙酮中都有很好的溶解性。同時(shí)，甲乙酮在生產(chǎn)氧化甲乙酮、甲基烯丙基酮、甲基 戊基酮、香料、膠帶、粘結(jié)劑、合成革、抗氧劑及阻蝕劑等方面都有廣泛的應(yīng)用。目前，工業(yè)上 甲乙酮的主要生產(chǎn)方法為正丁烯兩步法，但是其生產(chǎn)工藝路線流程復(fù)雜、操作困難且原料 來源于不可再生資源。以生物發(fā)酵法制備的2, 3- 丁二醇作為原料，通過催化劑進(jìn)行脫水制 備甲乙酮的方法是一種極具優(yōu)勢(shì)的生產(chǎn)工藝，其與傳統(tǒng)的正丁烯兩步法相比，具有工藝短、 設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、生產(chǎn)成本低及操作便捷的特點(diǎn)。
[0003] 公告號(hào)為CN10150462B的中國(guó)發(fā)明專利《一種2, 3- 丁二醇高效脫水制甲乙酮的方 法》公開了一種將HZSM-5分子篩型改性后得到的ZSM-5負(fù)載SO4 2 /Fe2O3分子篩型固體酸催 化劑應(yīng)用于2, 3-丁二醇脫水制備甲乙酮的工藝，其2, 3-丁二醇轉(zhuǎn)化率為94. 2~100%，甲 乙酮的選擇性可達(dá)70. 1~94. 2%。但是，其原料要求的濃度為10%~90%，且在200~ 300°C條件下反應(yīng)時(shí)需要將一部分水汽化，耗能較高。公告號(hào)為CN102826980B的中國(guó)發(fā)明 專利《2, 3- 丁二醇?xì)庀嗝撍苽浼滓彝姆椒ā饭_了一種用堿金屬改性的USY分子篩為 催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行2, 3- 丁二醇?xì)庀嗝撍磻?yīng)制備甲乙酮的工藝，2, 3- 丁二醇 的轉(zhuǎn)化率在97%以上，甲乙酮的收率在95%以上。上述制備工藝雖然具有流程簡(jiǎn)單、反應(yīng) 條件溫和、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢(shì)，但是其催化劑的催化轉(zhuǎn)化率及甲乙酮的選擇性仍 有待提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種在工藝條件下不易 失活、水熱穩(wěn)定性好、反應(yīng)原料濃度適用范圍寬、2, 3-丁二醇轉(zhuǎn)化率及甲乙酮選擇性高的 2, 3- 丁二醇脫水制甲乙酮催化劑。
[0005] 本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種上述 2, 3-丁二醇脫水制甲乙酮催化劑的制備方法，該制備方法工藝過程簡(jiǎn)單、制備過程中無廢 水產(chǎn)生，所制備的催化劑在工藝條件下不易失活、水熱穩(wěn)定性好、反應(yīng)原料濃度適用范圍 寬，且2, 3- 丁二醇轉(zhuǎn)化率及甲乙酮選擇性高。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種2, 3-丁二醇脫水制甲乙酮 催化劑，其特征在于：該催化劑以SAP0-34分子篩作為載體，以Zn作為活性組分，且Zn的含 量為催化劑總重量的〇. 5~5wt %。
[0007] -種2, 3- 丁二醇脫水制甲乙酮催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
[0008] (1)向去離子水中依次加 AH3P04、Be〇hmite溶膠，劇烈攪拌至得到凝膠狀物質(zhì)，然 后向該體系中加入六氟磷酸雙丙酮丙烯酰胺并攪拌均勻，接著加入硅溶膠，攪拌均勻后將 該體系轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯晶化釜中，于160~240Γ下晶化處理24~28h ;將晶化處理完畢 的所得物過濾，所得固體用去離子水洗滌后于105~130°C下干燥12~18h，然后在450~ 650°C下焙燒5~8h，即得SAPO-34分子篩；
[0009] 將所得SAP0-34分子篩經(jīng)壓片、篩分得20~40目的SAP0-34分子篩顆粒，將該 SAP0-34分子篩顆粒在150~160°C下烘干處理5~6h，自然冷卻到室溫后備用；
[0010] (2)將Zn的前驅(qū)體裝入蒸發(fā)器中，將步驟（1)最后所得SAP0-34分子篩顆粒裝入 固定床中，所述蒸發(fā)器與固定床連接成密閉的系統(tǒng)；加熱蒸發(fā)器的溫度至50~130°C，使 含Zn的前驅(qū)體全部氣化后進(jìn)入固定床中，同時(shí)使固定床中的溫度保持在50~130°C，處理 30min~5h以使Zn的前驅(qū)體蒸氣能完全進(jìn)入SAP0-34分子篩顆粒得孔徑內(nèi)部，即初步得到 Zn-SAP0-34 催化劑；
[0011] (3)將步驟（2)所得Zn-SAP0-34催化劑先在空氣氣氛中于400~600°C下焙燒處 理3~6h，然后再將Zn-SAP0-34催化劑置于見1 3與N 2的混合氣中在100~300°C下處理 30min ~4h〇
[0012] 在上述方案中，步驟（1)中聚四氟乙烯晶化釜內(nèi)的反應(yīng)體系中各物質(zhì)的摩爾比 為：n(Al 2O3) :n(P2O5) :n(SiO2) :n(六氟磷酸雙丙酮丙稀酰胺）：n(H2O) = 2:2:0. 5: (0· 8 ~ 1. 6) : 100〇
[0013] 步驟（1)中Beohmite溶膠是指γ -A100H，其作為含鋁的前驅(qū)體使用。
[0014] 在上述各優(yōu)選方案中，步驟（3)中所述順3與心的混合氣中NH3的體積分?jǐn)?shù)為 0· 1 ~15vol % 〇
[0015] 作為優(yōu)選，所述Zn的前驅(qū)體為二甲基鋅或二乙基鋅。
[0016] 較好的，步驟（2)中過量的Zn的前驅(qū)體蒸氣經(jīng)冷凝處理后循環(huán)使用。
[0017] 步驟（3)最后所得Zn-SAP0-34催化劑中Zn的含量為0. 5~5wt %。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0019] 本發(fā)明利用離子液體六氟磷酸雙丙酮丙烯酰胺作為模板劑制作了 SSZ-13分子篩 作為催化劑載體，與現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法相比，本發(fā)明首次利用了離子液體六氟磷酸雙 丙酮丙烯酰胺作為模板劑，所得SSZ-13分子篩具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，可以 在很大程度上延長(zhǎng)催化劑的使用壽命；
[0020] 本發(fā)明的催化劑以SAP0-34分子篩作為載體，利用氣相滲透的方法將Zn進(jìn)行負(fù)載 化，并將負(fù)載Zn后的SSZ-13分子篩在空氣氣氛中進(jìn)行焙燒處理，從而初步獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的 催化劑，活性組分Zn在SSZ-13分子篩上結(jié)合牢固，具有較好的催化活性，且分子篩本身具 有較大的比表面積，使得活性組分在催化劑載體上分散均勻，進(jìn)一步提高了催化劑的催化 活性；將催化劑在含有冊(cè)1 3的惰性氣氛中進(jìn)行加熱后處理，有效降低了催化劑的酸性，從而 降低了 2, 3-丁二醇脫水過程中生成其它雜質(zhì)的幾率，進(jìn)而提高了催化劑對(duì)甲乙酮的選擇 性；
[0021] 本發(fā)明采用氣相滲透法制備的催化劑活性組分結(jié)合牢固且均勻，在工藝條件下不 易失活，具有較好的水熱穩(wěn)定性好，反應(yīng)原料濃度適用范圍寬，反應(yīng)原料濃度可達(dá)到10~ 100wt%，且利于氣相滲透法工藝過程簡(jiǎn)單、無廢水產(chǎn)生，制備過程環(huán)保。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0023] 實(shí)施例1 :
[0024] 本實(shí)施例的2, 3- 丁二醇脫水制甲乙酮催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0025] (1)向去離子水中依次加入H3P04、Beohmite溶膠，劇烈攪拌攪（拌速度可以為 1000~2500r/min)至得到凝膠狀物質(zhì)，然后向該體系中加入六氟磷酸雙丙酮丙烯酰胺并 攪拌均勻，接著加入硅溶膠，攪拌均勻后將該體系轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯晶化釜中，于160°C下 晶化處理24h ;將晶化處理完畢的所得物過濾，所得固體用去離子水洗滌后于105°C下干燥 18h，然后在450°C下焙燒8h，即得SAP0-34分子篩；
[0026] 上述步驟中聚四氟乙烯晶化釜內(nèi)的反應(yīng)體系中各物質(zhì)的摩爾比為： n (Al2O3) : n (P2O5) : n (SiO2) : η (六氟磷酸雙丙酮丙烯酰胺）：n (H2O) = 2:2: 0· 5: 0· 8:100 ;
[0027] 將所得SAP0-34分子篩經(jīng)壓片、篩分得20目的SAP0-34分子篩顆粒，將該SAP0-34 分子篩顆粒在150°C下烘干處理6h，自然冷卻到室溫后備用；
[0028] (2)將過量的二甲基鋅或二乙基鋅裝入蒸發(fā)器中，將步驟（1)最后所得SAP0-34分 子篩顆粒裝入固定床中，蒸發(fā)器與固定床連接成密閉的系統(tǒng)；加熱蒸發(fā)器的溫度至80°C， 使含Zn的前驅(qū)體全部氣化后進(jìn)入固定床中，同時(shí)使固定床中的溫度保持在80°C，處理3h， 以使Zn的前驅(qū)體蒸氣能完全進(jìn)入SAP0-34分子篩顆粒得孔徑內(nèi)部，即初步得到Zn-SAP0-34 催化劑；過量的Zn的前驅(qū)體蒸氣經(jīng)冷凝處理后循環(huán)使用；
[0029] (3)將步驟（2)所得Zn-SAP0-34催化劑先在空氣氣氛中于400°C下焙燒處理6h， 然后再將Zn-SAP0-34催化劑置于見1 3與~2的混合氣中在100°C下處理處，見13與1的混合 氣中NH 3的體積分?jǐn)?shù)為15vol % ;所得Zn-SAP0-34催化劑中Zn的含量為4. 5wt %。
[0030] 實(shí)施例2 :
[0031] 本實(shí)施例的2, 3- 丁二醇脫水制甲乙酮催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0032] (1)向去離子水中依次加 AH3P04、Be〇hmite溶膠，劇烈攪拌至得到凝膠狀物質(zhì)，然 后向該體系中加入六氟磷酸雙丙酮丙烯酰胺并攪拌均勻，接著加入硅溶膠，攪拌均勻后將 該體系轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯晶化釜中，于180°C下晶化處理24h ;將晶化處理完畢的所得物過 濾，所得固體用去離子水洗滌后于130°C下干燥12h，然后在650°C下焙燒5h，即得SAP0-34 分子篩；
[0033] 上述步驟中聚四氟乙烯晶化釜內(nèi)的反應(yīng)體系中各物質(zhì)的摩爾比為： n (Al2O3) : n (P2O5) : n (SiO2) : η (六氟磷酸雙丙酮丙烯酰胺）：n (H2O) = 2:2: 0· 5: L 6:100 ;
[0034] 將所得SAP0-34分子篩經(jīng)壓片、篩分得40目的SAP0-34分子篩顆粒，將該SAP0-34 分子篩顆粒在160°C下烘干處理5h，自然冷卻到室溫后備用；
[0035] (2)將過量的二甲基鋅或二乙基鋅裝入蒸發(fā)器中，將步驟（1)最后所得SAP0-34分 子篩顆粒裝入固定床中，蒸發(fā)器與固定床連接成密閉的系統(tǒng)；加熱蒸發(fā)器的溫度至60°C， 使含Zn的前驅(qū)體全部氣化后進(jìn)入固定床中，同時(shí)使固定床中的溫度保持在60°C，處理2h， 以使Zn的前驅(qū)體蒸氣能完全進(jìn)入SAP0-34分子篩顆粒得孔徑內(nèi)部，即初步得到Zn-SAP0-34 催化劑；過量的Zn的前驅(qū)體蒸氣經(jīng)冷凝處理后循環(huán)使用；
[0036] (3)將步驟（2)所得Zn-SAP0-34催化劑先在空氣氣氛中于600°C下焙燒處理3h， 然后再將Zn-SAP0-34催化劑置于見1 3與N 2的混合氣中在300°C下處理30min，NH 3與N 2的 混合氣中NH3的體積分?jǐn)?shù)為l