專利名稱：一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成四氫呋喃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)溶劑的催化合成方法，尤其涉及一種利用固體超強(qiáng)酸催化合成四氫呋喃的方法。
背景技術(shù)：
四氫呋喃(THF)是一種在有機(jī)科研和工業(yè)中常用的高極性、低沸點(diǎn)的兩性溶劑，也是重要的藥物合成的中間體和有機(jī)化工原料。在醫(yī)藥工業(yè)中四氫呋喃用于合成咳必清、利復(fù)酶素、黃體酮及一些激素類藥物的溶劑；四氫呋喃還可用于合成皮革表面處理劑，和氨基肽的紙層析等。
目前，合成THF的主要方法有糠醛法、二氯丁烯法、順酐催化加氫法、Reppe、丁二烯氧化法和1，4-丁二醇脫水環(huán)化法。在上述方法中，以1、4-丁二醇為原料合成的THF產(chǎn)品純度高，工藝簡(jiǎn)單。但該工藝通常采用硫酸催化，腐蝕設(shè)備，焦化嚴(yán)重，并易造成環(huán)境污染。采用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂(朱崇業(yè)，陳祝敏，李全芝，石油化工，1990年第19卷518)和η-Al2O3、雜多酸等代替硫酸催化，有效的解決了設(shè)備腐蝕和焦化問(wèn)題，減少了環(huán)境污染，但生產(chǎn)工藝變化不大，仍存在催化劑與反應(yīng)體系分離問(wèn)題。x-Al2O3或H-Y分子篩固定床(王海京，段啟偉，化工進(jìn)展，2002年第21卷12期934頁(yè))催化合成THF具有催化效率高，可連續(xù)生產(chǎn)、催化劑不須分離等優(yōu)點(diǎn)，但催化溫度偏高。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明的目的是針對(duì)上述四氫呋喃的合成方法所存在的不足，提供一種催化效率更高，反應(yīng)溫度較低，更適合工業(yè)應(yīng)用的固定床催化合成四氫呋喃的方法。
本發(fā)明專利采用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成四氫呋喃的方法，由以下步驟組成(1)加入催化劑在反應(yīng)釜中，加入3-5mm的顆粒型SO42-/MxOy固體超強(qiáng)酸催化劑80-120g；(2)加熱；加熱使溫度生至200-300℃；(3)通入氮?dú)庖钥账?0-80ml/h向反應(yīng)釜中輸入氮?dú)?，并使催化劑始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)；(4)輸入1.4-丁二醇反應(yīng)體系的空氣被排空后，以重量空速20-35g/h向反應(yīng)釜中輸入1.4-丁二醇；
(5)產(chǎn)物生成1.4-丁二醇在催化劑的作用下生成產(chǎn)物；(6)產(chǎn)品后處理經(jīng)上述反應(yīng)后，有反應(yīng)釜出料口派出的產(chǎn)品水溶液經(jīng)過(guò)冷凝裝置冷凝，收集于燒瓶中；(7)分餾提純將上述粗產(chǎn)品進(jìn)行分流，收集64-67℃餾分，得到四氫呋喃的粗產(chǎn)品。
優(yōu)選的，上述步驟(1)所述的SO42-/MxOy類固體超強(qiáng)酸催化劑是指SO42-/Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑。
優(yōu)選的，步驟(1)所述的SO42-/MxOy類固體超強(qiáng)酸催化劑的加入量為80-100g.
優(yōu)選的，步驟(2)所述加熱溫度時(shí)220-300℃.
優(yōu)選的，其特征在于，步驟(2)所述加熱為用控制儀控制下的電熱絲加熱。
優(yōu)選的，步驟(3)所述輸入氮?dú)獾目账贋?0-80ml/h。
優(yōu)選的，步驟(4)1.4-丁二醇輸入空速為重量空速20-35ml/h。
優(yōu)選的，其特征在于，步驟(4)輸入的1.4-丁二醇是1.4-丁二醇蒸氣。
優(yōu)選的，步驟(7)中的產(chǎn)品為與水共沸產(chǎn)品。
本發(fā)明所用的顆粒型固體超強(qiáng)酸催化劑催化合成四氫呋喃的方法，是在常壓，氣相條件下的固定床催化。所用的SO42-/MxOy類固體超強(qiáng)酸催化劑具有優(yōu)良的催化活性、催化穩(wěn)定性和抗積炭能力，在200-300℃催化300小時(shí)以上未出現(xiàn)活性降低跡象，催化劑可再生和重復(fù)利用。本發(fā)明所用的顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成四氫呋喃的方法，還具有原料單一，工藝簡(jiǎn)便，可連續(xù)合成，產(chǎn)率高的特點(diǎn)。粗產(chǎn)品中收率按四氫呋喃計(jì)算達(dá)99％，經(jīng)美國(guó)氣相色譜-質(zhì)譜連用儀分析結(jié)果表明，粗產(chǎn)品中含四氫呋喃，其余產(chǎn)物為水。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。但本發(fā)明不限于此。
實(shí)施例1(1)加入催化劑在反應(yīng)釜中，加入3-5mm的顆粒型SO42-/Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑80g。
(2)用控制儀控制下的電熱絲加熱；加熱使溫度生至250℃；(3)通入氮?dú)庖钥账?0ml/h向反應(yīng)釜中輸入氮?dú)?，并使催化劑始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)；(4)輸入1.4-丁二醇反應(yīng)體系的空氣被排空后，以重量空速25g/h向反應(yīng)釜中輸入1.4-丁二醇蒸氣；(5)產(chǎn)物生成1.4-丁二醇在催化劑的作用下生成產(chǎn)物；(6)產(chǎn)品后處理經(jīng)上述反應(yīng)后，有反應(yīng)釜出料口派出的產(chǎn)品水溶液經(jīng)過(guò)冷凝裝置冷凝，收集于燒瓶中，
(7)分流提純將上述粗產(chǎn)品進(jìn)行分流，收集64-67C餾分，得到四氫呋喃的粗產(chǎn)品。
粗產(chǎn)品中收率按四氫呋喃計(jì)算達(dá)99％，經(jīng)美國(guó)氣相色譜-質(zhì)譜連用儀分析結(jié)果表明，粗產(chǎn)品中含四氫呋喃，其余產(chǎn)物為水。
實(shí)施例2(1)加入催化劑在反應(yīng)釜中，加入3-5mm的顆粒型SO42-/MxOy固體超強(qiáng)酸催化劑100g.
(2)才用控制儀控制下的電熱絲加熱；加熱使溫度生至280℃(3)通入氮?dú)庖钥账?0ml/h向反應(yīng)釜中輸入氮?dú)?，并使催化劑始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)；(4)輸入1.4-丁二醇反應(yīng)體系的空氣被排空后，以重量空速30g/h向反應(yīng)釜中輸入1.4-丁二醇蒸氣；(5)產(chǎn)物生成1.4-丁二醇在催化劑的作用下生成產(chǎn)物；(6)產(chǎn)品后處理經(jīng)上述反應(yīng)后，有反應(yīng)釜出料口派出的產(chǎn)品水溶液經(jīng)過(guò)冷凝裝置冷凝，收集于燒瓶中，(7)分流提純將上述粗產(chǎn)品進(jìn)行分流，收集64-67℃餾分，得到四氫呋喃的粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品中收率按四氫呋喃計(jì)算達(dá)99％，經(jīng)美國(guó)氣相色譜-質(zhì)譜連用儀分析結(jié)果表明，粗產(chǎn)品中含四氫呋喃，其余產(chǎn)物為水。
實(shí)施例3(1)加入催化劑在反應(yīng)釜中，加入3-5mm的顆粒型SO42-/MxOy固體超強(qiáng)酸催化劑120g；(2)用控制儀控制下的電熱絲加熱；加熱使溫度生至300℃(3)通入氮?dú)庖钥账?0ml/h向反應(yīng)釜中輸入氮?dú)猓⑹勾呋瘎┦冀K在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)；(4)輸入1.4-丁二醇反應(yīng)體系的空氣被排空后，以重量空速35g/h向反應(yīng)釜中輸入1.4-丁二醇蒸氣；(5)產(chǎn)物生成1.4-丁二醇在催化劑的作用下生成產(chǎn)物；(6)產(chǎn)品后處理經(jīng)上述反應(yīng)后，有反應(yīng)釜出料口派出的產(chǎn)品水溶液經(jīng)過(guò)冷凝裝置冷凝，收集于燒瓶中，(7)分流提純將上述粗產(chǎn)品進(jìn)行分流，收集64-67℃餾分，得到四氫呋喃的粗產(chǎn)品。
粗產(chǎn)品中收率按四氫呋喃計(jì)算達(dá)99％，經(jīng)美國(guó)氣相色譜-質(zhì)譜連用儀分析結(jié)果表明，粗產(chǎn)品中含四氫呋喃，其余產(chǎn)物為水。
權(quán)利要求
1.一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成四氫呋喃的方法，包括以下步驟(1)加入催化劑在反應(yīng)釜中，加入3-5mm的顆粒型SO42-/MxOy固體超強(qiáng)酸催化劑80-120g；(2)加熱；加熱使溫度升至220-300℃；(3)通入氮?dú)庖钥账?0-80ml/h向反應(yīng)釜中輸入氮?dú)?，并使催化劑始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)；(4)輸入1.4-丁二醇反應(yīng)體系的空氣被排空后，以重量空速20-35g/h向反應(yīng)釜中輸入1.4-丁二醇；(5)產(chǎn)物生成1.4-丁二醇在催化劑的作用下生成產(chǎn)物；(6)產(chǎn)品后處理經(jīng)上述反應(yīng)后，有反應(yīng)釜出料口派出的產(chǎn)品水溶液經(jīng)過(guò)冷凝裝置冷凝，收集于燒瓶中；(7)分餾提純將上述粗產(chǎn)品進(jìn)行分流，收集64-67℃餾分，得到四氫呋喃的粗產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成四氫呋喃的方法，其特征在于，步驟(1)所述的SO42-/MxOy類固體超強(qiáng)酸催化劑是指SO42-/Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成四氫呋喃的方法，其特征在于，步驟(1)所述的SO42-/MxOy類固體超強(qiáng)酸催化劑的加入量為80-100g。
4.如權(quán)利要求1所述的用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成四氫呋喃的方法，其特征在于，步驟(2)所述加熱溫度時(shí)220-300℃。
5.如權(quán)利要求1所述的用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成四氫呋喃的方法，其特征在于，步驟(2)所述加熱為用控制儀控制下的電熱絲加熱。
6.如權(quán)利要求1所述的用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成四氫呋喃的方法，其特征在于，步驟(3)所述輸入氮?dú)獾目账贋?0-80ml/h。
7.如權(quán)利要求1所述的用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成四氫呋喃的方法，其特征在于，步驟(4)1.4-丁二醇輸入空速為重量空速20-35ml/h。
8.如權(quán)利要求1所述的用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成四氫呋喃的方法，其特征在于，步驟(4)輸入的1.4-丁二醇是1.4-丁二醇蒸氣。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成四氫呋喃的方法，其方法包括催化劑的加入，加熱，通氮?dú)?，輸?.4－丁二醇，產(chǎn)物生成，產(chǎn)物后處理，分餾提純等步驟。本發(fā)明的方法具有催化效率高，反應(yīng)溫度低，原料單一，工藝簡(jiǎn)便，產(chǎn)量大，產(chǎn)率高，成本低等優(yōu)點(diǎn)，十分有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D307/00GK1793133SQ20061004219
公開(kāi)日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2006年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月9日
發(fā)明者高根之, 李諺信, 鄭曉鳳 申請(qǐng)人:曲阜師范大學(xué)