使用大顆粒分子篩的催化劑組合物、催化制品、系統(tǒng)和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于從內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣減少污染物的催化劑組合物和催化制品的 領(lǐng)域。具體實(shí)施方案涉及用于貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的催化制品，其包含大粒度分子篩和鉑系金屬，其 中分子篩具有最小化的與鉑系金屬的負(fù)面相互作用。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和貧燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的操作由于在貧燃料條件下以高空 氣/燃料比操作而提供給使用者優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性。特別地，與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)相比，柴油發(fā)動(dòng) 機(jī)還提供在其燃料經(jīng)濟(jì)性、耐久性及其在低速下產(chǎn)生高扭矩的能力方面的顯著優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 然而，從排放觀點(diǎn)看，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)顯示出比其火花點(diǎn)火類似物更嚴(yán)重的問(wèn)題。排放 問(wèn)題涉及顆粒物（PM)、氮氧化物（NOx)、未燃燒烴（HC)和一氧化碳（CO)。NOx為描述各種 氮氧化物化學(xué)物種的術(shù)語(yǔ)，尤其包括一氧化氮（NO)和二氧化氮（NO2)。
[0005] 已知包含分散在耐熔金屬氧化物載體上的鉑系金屬的氧化催化劑用于處理柴油 發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣以通過(guò)催化烴和一氧化碳?xì)怏w污染物氧化而這些污染物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和 水。這類催化劑通常已包含在稱為柴油氧化催化劑（DOC)或者更簡(jiǎn)單地稱為催化轉(zhuǎn)化器的 單元中，所述單元置于來(lái)自柴油動(dòng)力發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣流徑中以在廢氣排到大氣中以前將其處 理。通常，柴油氧化催化劑在陶瓷或金屬基體（例如流過(guò)式整體載體）上形成，一種或多種 催化劑涂覆組合物沉積在所述基體上。除氣態(tài)HC、C0和顆粒物的SOF(可溶有機(jī)部分）的轉(zhuǎn) 化外，包含鉑系金屬（其通常分散在耐熔氧化物載體上）的氧化催化劑促進(jìn)一氧化氮（NO) 氧化成NO2。
[0006] 用于處理內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的催化劑在較低溫度操作階段，例如發(fā)動(dòng)機(jī)操作的初 始冷啟動(dòng)階段期間不太有效，因?yàn)榘l(fā)動(dòng)機(jī)廢氣不在足夠高以使廢氣中的有害組分有效催化 轉(zhuǎn)化的溫度下。為此，可提供吸附材料作為催化處理系統(tǒng)的一部分以吸附氣態(tài)污染物，通常 是烴，并在初始冷啟動(dòng)階段期間留住它們，所述吸附材料可以為分子篩，如沸石。當(dāng)廢氣溫 度提高時(shí)，吸附的烴從吸附劑中被驅(qū)出并經(jīng)受在較高溫度下的催化處理。
[0007] 從來(lái)自貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)如汽油直噴和部分貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)以及柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中減少 -種有效方法要求在貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)操作條件下捕集和儲(chǔ)存NO x，并在化學(xué)計(jì)量或在富燃 發(fā)動(dòng)機(jī)操作條件下，或在貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)操作條件下在廢氣中注入外部燃料而引發(fā)富燃條件， 使捕集的NOx還原。貧燃操作循環(huán)通常為1-20分鐘，富燃操作循環(huán)通常為短的（1-10秒） 以保存盡可能多的燃料。為增強(qiáng)NOxR化效率，短且頻繁的再生與長(zhǎng)但較小頻率的再生相 比是有利的。因此，貧燃NOx捕集催化劑通常必須提供NO x捕集功能和三效轉(zhuǎn)化功能。
[0008] 一些貧燃NOx捕集（LNT)系統(tǒng)包含堿土元素。例如，NOx吸附組分包含堿土金屬氧 化物，例如Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物。其它貧燃LNT系統(tǒng)可包含稀土金屬氧化物，例如Ce、 La、Pr和Nd的氧化物。NOx吸附劑可與分散在氧化鋁載體上的鉑系金屬催化劑如鉑組合用 于凈化來(lái)自內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣。
[0009] 常規(guī)LNT通常包含用于存的堿性吸附劑組分（例如Ba0/BaC0 3和/或CeO 2) 以及用于催化N0x氧化和還原的鉑系金屬（PGM，即Pt、Pd和Rh)。LNT催化劑在循環(huán)的貧燃 (捕集模式）和富燃（再生模式）排放條件下操作，在此期間將發(fā)動(dòng)機(jī)出口 NO轉(zhuǎn)化成N2， 如式1-6所示：
[0010] 貧燃條件：2N0+02-2N〇2 (I)
[0011] (捕集模式）4N02+2MC03+02- 2M (NO 3) 2+2C02 (2)
[0012] 富燃條件：]?(勵(lì)3)2+2〇) - ]\?：03+勵(lì)2+勵(lì)+〇)2 (3)
[0013] (再生模式）N02+C0 - NCHCO2 (4)
[0014] 2N0+2C0 - N2+2C02 (5)
[0015] 2N0+2H2-N 2+2H20 (6)
[0016] 分子篩如沸石用于柴油氧化催化劑（DOC)中，以及如上文所指出的，用于貧燃NOx捕集（LNT)應(yīng)用中以在車輛起動(dòng)期間在催化劑為冷的且不能將烴氧化成CO2 (冷起動(dòng)）時(shí)從 發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中吸附烴（HC)。當(dāng)廢氣的溫度提高至催化劑中的鉑系金屬變活性的溫度時(shí)，將 烴從分子篩中釋放出來(lái)，隨后氧化成CO2。對(duì)于DOC或LNT催化劑配制中將沸石和鉑系金屬 結(jié)合，存在大量策略和方法。例如，分子篩可與鉬系金屬結(jié)合在相同的層中或者分開在不同 的層中。對(duì)于DOC應(yīng)用，Pt和Pd是常用的鉑系金屬以將存在于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中的一氧化 碳（CO)和烴（HC)氧化。這些活性金屬的選擇是由于性能（即與單獨(dú)的Pt和Pd相比，Pt 和Pd的混合具有改進(jìn)的性能）和成本（即Pd的價(jià)格明顯低于Pt)的組合。柴油應(yīng)用中用 于HC吸附的常用沸石為β沸石，這是因?yàn)樗鼘?duì)于柴油廢氣中通常存在的烴具有高儲(chǔ)存容 量。然而，當(dāng)將可由大多數(shù)商業(yè)供應(yīng)商得到的β沸石與Pt/Pd DOC催化劑組合在相同漿料 和涂層中時(shí)，催化劑的CO氧化性能與不加入沸石的Pt/Pd DOC催化劑相比明顯降低。盡管 由于沸石的HC儲(chǔ)存功能，HC性能改進(jìn)，但由于Pt/Pd/氧化鋁催化劑與沸石之間的負(fù)面相 互作用，CO性能降低。避免該負(fù)面相互作用的一種方法是將Pt/Pd和沸石分開在不同的涂 層。然而，對(duì)漿料制備和整體涂層的簡(jiǎn)化而言理想的是將Pt/Pd和沸石組合在單一漿料和 /或涂層中。為實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，必須找到克服Pt/Pd與沸石之間對(duì)CO氧化性能的負(fù)面相互作 用的新方法。
[0017] 發(fā)明概述
[0018] 本發(fā)明第一方面涉及催化劑組合物。下面討論各個(gè)實(shí)施方案。實(shí)施方案1涉及包 含分子篩顆粒且進(jìn)一步包含負(fù)載在耐熔金屬氧化物載體上的鉑系金屬的催化劑組合物，其 中超過(guò)90%的分子篩顆粒具有大于1 μ m的粒度和小于50 μ m的d5(l。實(shí)施方案2涉及實(shí)施 方案1的變體，其中一部分鉑系金屬負(fù)載在分子篩顆粒上。實(shí)施方案3涉及實(shí)施方案1或 2的改進(jìn)，其中超過(guò)95%的分子篩顆粒具有大于1 μπι的粒度。
[0019] 實(shí)施方案4涉及實(shí)施方案1-3的改進(jìn)，其中超過(guò)96 %的分子篩顆粒具有大于I ym 的粒度。實(shí)施方案5為實(shí)施方案1-4的改進(jìn)，其中分子篩顆粒為混有粘合劑的噴霧干燥顆 粒。實(shí)施方案6為實(shí)施方案1-5的改進(jìn)，其中鉑系金屬包含鉑和鈀。實(shí)施方案7為實(shí)施方 案1-6的改進(jìn)，其中超過(guò)90%的分子篩顆粒包含具有大于I ym的尺寸的初級(jí)晶體。實(shí)施方 案8為實(shí)施方案1-7的改進(jìn)，其中分子篩顆粒為初級(jí)晶體的附聚物，其在正常氧化催化劑漿 料制備期間保持物理完整性并保持附聚。實(shí)施方案9為實(shí)施方案1-8的改進(jìn)，其中分子篩 顆粒組分包含約96%的大于1 μ m的顆粒和約95%的大于2 μ m的顆粒。
[0020] 實(shí)施方案10為實(shí)施方案1-9的改進(jìn)，其中分子篩顆粒組分包含96%的約1 μ m至 10 μ m的顆粒。實(shí)施方案11為實(shí)施方案1-10的改進(jìn)，其進(jìn)一步包含將微晶保持在一起的粘 合劑。
[0021] 實(shí)施方案12為實(shí)施方案1-11的改進(jìn)，其中分子篩顆粒為選自八面沸石、菱沸 石、斜發(fā)沸石、絲光沸石、silicalite、沸石X、沸石Y、超穩(wěn)沸石Y、ZSM-5、ZSM-12、SSZ-13、 SAP〇-5、SAP〇-37、菱鉀沸石（offretite)、β沸石及其組合的沸石。
[0022] 實(shí)施方案13為實(shí)施方案1-12的改進(jìn)，其中沸石為H-Beta。實(shí)施方案14為實(shí)施方 案1-13的改進(jìn)，其中沸石具有單峰粒度分布。
[0023] 實(shí)施方案15涉及用于處理來(lái)自貧燃內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的包含烴、一氧化碳和氮氧化物 的廢氣的催化制品，其包含具有長(zhǎng)度、入口端和出口端的承載體基體，在承載體上的氧化催 化劑材料，其中氧化催化劑材料包含實(shí)施方案1-14任一項(xiàng)的洗涂層（washcoat)。實(shí)施方案 16為實(shí)施方案15的改進(jìn)，其中催化制品使用單一洗涂層。實(shí)施方案17涉及實(shí)施方案15或 16的改進(jìn)，其中制品為L(zhǎng)NT。實(shí)施方案18涉及實(shí)施方案15或16的改進(jìn)，其中制品為D0C。 實(shí)施方案19涉及實(shí)施方案15或16的改進(jìn)，其中制品為CSF。實(shí)施方案20包括處理來(lái)自貧 燃發(fā)動(dòng)機(jī)的包含烴、一氧化碳和氮氧化物的廢氣的方法，其包括使廢氣流過(guò)根據(jù)實(shí)施方案 15-19的催化制品。
[0024] 附圖簡(jiǎn)述