[0025] 圖1顯示根據(jù)本發(fā)明實施例和對比例的粒度分布。
[0026] 圖2為用于制備對比催化劑A的沸石的SEM照片；
[0027] 圖3為用于制備催化劑B的沸石的SEM照片；
[0028] 圖4為催化劑A、B和C的粒度分析圖；
[0029] 圖5為用于制備催化劑C的沸石的SEM照片；
[0030] 圖6為催化劑B、C和D的粒度分析圖；
[0031] 圖7為來自對比催化劑A的洗涂層的SEM照片；
[0032] 圖8為來自催化劑D的洗涂層的SEM照片；和
[0033] 圖9為來自催化劑C的洗涂層的SEM照片。
[0034] 發(fā)明詳述
[0035] 在描述本發(fā)明幾個示例實施方案以前，應當理解本發(fā)明不限于以下描述中所述的 構造或工藝步驟的細節(jié)。本發(fā)明能夠具有其它實施方案，能夠以各種方式實踐或?qū)嵤?br>[0036] 本發(fā)明實施方案涉及包含分子篩的催化劑組合物和催化制品，廢氣系統(tǒng)和使用該 類催化制品降低廢氣中的污染物的方法。催化制品有效地用于破壞來自內(nèi)燃發(fā)動機的HC、 CO和NOx。具體實施方案涉及用于處理來自如上所述貧燃發(fā)動機的廢氣的催化劑組合物以 及催化制品和系統(tǒng)。催化劑組合物包含負載在耐熔金屬氧化物載體上的鉑系金屬且進一步 包含多孔分子篩顆粒，其中超過90%的分子篩顆粒具有大于1 μπι的粒度。在一些實施方案 中，分子篩粒度具有小于80 μπι的d5(l。在一個或多個實施方案中，分子篩顆粒具有小于80、 70、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15或10 μ m的d5Q。在具體實施方案中，分子篩粒度具有 小于50 μπι的d5(l。在具體實施方案中，超過95%的分子篩顆粒具有大于1 μπι的粒度，在更 具體的實施方案中，超過96%的分子篩顆粒具有大于1 μ m的粒度，在甚至更具體的實施方 案中，分子篩顆粒組分包含約96%的大于1 μπι的顆粒和約85%的大于2 μπι的顆粒，在非 常具體的實施方案中，分子篩顆粒組分包含約96%的平均粒度在5 μπι內(nèi)的顆粒，且平均粒 度為大于約5 μπι。在一個或多個實施方案中，分子篩顆粒組分包含96%的約1 μπι至10 μπι 的顆粒。根據(jù)一個或多個實施方案，分子篩組分的平均粒度為大于約15ym且約90%的分 子篩顆粒在15 μ m的平均粒度內(nèi)。
[0037] 根據(jù)一個或多個實施方案，一部分鉑系金屬負載在分子篩顆粒上。在一個或多個 實施方案中，PGM并非有意分散在分子篩顆粒上；然而，如技術人員所理解，在加工漿料以 形成要在催化劑制品的生產(chǎn)期間施涂于基體上的洗涂料期間，一些量的PGM會負載在分子 篩顆粒上。
[0038] 根據(jù)一個或多個實施方案，分子篩不包含表面涂層。在一個或多個實施方案中，基 本所有分子篩顆粒包含尺寸大于1 μ m的初級微晶。在具體實施方案中，基本所有分子篩顆 粒包含大于1 μπι的初級晶體的附聚物，其在正常柴油氧化催化劑漿料制備期間保持物理 完整性并保持附聚。"基本所有"意指超過98重量％。在具體實施方案中，粘合劑將微晶保 持在一起。合適的粘合劑包括氧化鋁、二氧化硅、鈰土、氧化鋯、磷酸鹽及其組合。有機粘合 劑也是可能的，因為它們可在漿料制備期間保持沸石附聚物在一起直至實現(xiàn)涂覆部件的最 終煅燒。
[0039] 用于顆粒和微晶附聚的優(yōu)選技術包括用一定量的粘合劑噴霧干燥，所述量足夠高 至保持噴霧干燥的顆粒的結構完整性，但未高至阻塞沸石孔并降低烴吸附性能。合適的粘 合劑包括二氧化硅、氧化鋁、鈰土、氧化鋯和磷酸鹽。有機粘合劑材料也是可能的。盡管對 于在實驗室和商業(yè)規(guī)模上將材料噴霧干燥已有不同的技術和設備，本發(fā)明的范圍不限于特 定設計或方法。一個特征是將與粘合劑混合的沸石漿料霧化成細霧，隨后在高溫下急驟干 燥以產(chǎn)生具有所需粒度范圍的附聚顆粒。取決于所用粘合劑，可任選將噴霧干燥的沸石在 較高溫度下煅燒以固定粘合劑。其它合適的附聚技術包括將沸石顆粒與蠟或其它類型粘合 劑材料翻滾或混合。
[0040] 本文所述尺寸/范圍均可稱為"大粒度分子篩顆粒"。分子篩顆粒的大粒度防止與 鉑系金屬的負面相互作用。
[0041] 本發(fā)明實施方案涉及通過使用如上所述具有大粒度的分子篩而消除在相同涂層 中結合時分子篩與鉑系金屬氧化催化劑之間的負面相互作用。這包括大于1 μπι的單獨微 晶或者更小微晶的大于I ym的簇。然而，簇或附聚物必須具有足夠的結構完整性以在正常 漿料制備和涂覆過程期間保持附聚（即保持>1 μπι)。
[0042] 具體實施方案涉及大粒度分子篩在DOCXSF或LNT催化制品的生產(chǎn)中與負載在耐 熔氧化物載體顆粒上的鉑系金屬結合時改進性能的用途。在一個具體實施方案中，鉑和鈀 負載在氧化鋁載體上（"Pt/Pd/氧化鋁"）。更具體而言，本發(fā)明實施方案涉及分子篩的用 途，其中分子篩的大粒度防止分子篩與包含在用于制備洗涂Pt/Pd/氧化鋁DOC或LNT催化 劑的漿料中的組分的負面相互作用。
[0043] 分子篩可包含尺寸大于1 μ m的初級微晶（即在尺寸上不能通過物理方法如研磨 降低的最小構建單元）或者大于1 μπι的初級微晶附聚物，條件是附聚物在正常催化劑漿料 制備和涂覆期間保持其物理完整性并保持附聚。
[0044] 本發(fā)明具體實施方案涉及通過使用粒度大于I ym的β沸石消除在相同涂層中結 合時β沸石與Pt/Pd DOC催化劑之間的負面相互作用。這包括大于1 μπι的單獨微晶或者 更小微晶的大于I ym的簇。然而，附聚物必須具有足夠的結構完整性以在正常漿料制備和 涂覆方法期間保持附聚（即保持>1 μπι)。
[0045] 根據(jù)一個或多個實施方案，催化劑組合物在750C老化以后的起燃CO溫度比包含 分子篩顆粒和負載在耐熔金屬氧化物載體上的鉑系金屬且具有大于10重量％的粒度小于 1 μ m的分子篩顆粒的催化劑組合物的起燃溫度小5°C。
[0046] 因此，根據(jù)本發(fā)明實施方案，通過使用不與用于制備洗涂鉑系金屬DOC或LNT催化 劑的漿料中所含可溶組分負面相互作用的大粒度分子篩，消除了當分子篩和鉑系金屬結合 在相同涂層中時分子篩與鉑系金屬之間的負面相互作用。
[0047] 分散在涂覆催化劑組合物中的沸石顆粒的識別可使用本領域技術人員已知的各 種顯微鏡法、化學和圖像分析技術容易地實現(xiàn)。例如，涂覆顆粒（例如涂覆的整塊）的截面 可通過SEM(掃描電子顯微鏡）在合適的放大倍數(shù)下成像以顯示分散在耐熔氧化物負載的 貴金屬涂層內(nèi)的沸石顆粒。單獨沸石顆粒的組成可通過點分析技術如EDS (能量色散譜）或 通過熟知的全分析技術如XRD (X-射線衍射）確認。如果沸石顆粒足夠大，則它們的尺寸和 數(shù)目的量化可通過直接測量和計數(shù)實現(xiàn)。然而，為簡化該方法，特別是如果顆粒是較小的， 則可使用精細的圖像分析計算機軟件程序計算不同粒度下沸石顆粒在涂層內(nèi)的數(shù)量分布。 這些僅是可用于量化催化劑洗涂層中沸石的粒度分布的幾項技術，本領域中已知但此處沒 有描述的其它技術也可以是同樣合適的并可根據(jù)需要使用。
[0048] 盡管本發(fā)明具體實施方案涉及β沸石的使用，但所述概念對于其它沸石或微孔 結晶固體組合物，特別是具有大開孔的那些（例如ZSM-12、SAP0-37等）也是有效的。因 此，任何具有大粒度的分子篩材料都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0049] 關于本公開內(nèi)容中使用的術語，提供以下定義。
[0050] 如本文所用，分子篩指基于氧離子的大的三維網(wǎng)絡的材料，其包含通常四面體類 型部位且具有孔分布。沸石為分子篩的一個具體實例，其進一步包含硅和鋁。對催化劑層 中的"非沸石載體"或"非沸石型載體"的提及指的是非分子篩或沸石并通過締合、分散、浸 漬或其它合適方法接收鉑系金屬、穩(wěn)定劑、促進劑、粘合劑等的材料。這類非沸石載體的實 例包括但不限于高表面積耐熔金屬氧化物。高表面積耐熔金屬氧化物載體可包括選自氧化 鋁、氧化錯、二氧化娃、二氧化鈦、二氧化娃-氧化鋁、氧化錯-氧化鋁、二氧化鈦-氧化鋁、 氧化鑭-氧化鋁、氧化鑭-氧化錯-氧化鋁、氧化鋇-氧化鋁、氧化鋇-氧化鑭-氧化鋁、氧 化鋇-氧化鑭-氧化釹-氧化鋁、鋪土 -氧化鋁、鋪土 -二氧化娃-氧化鋁、氧化錯-二氧 化娃、二氧化鈦-二氧化娃和氧化錯-二氧化鈦的活化化合物。
[0051] 本發(fā)明另一方面涉及催化制品。催化制品包含具有長度、入口端和出口端的承載 體基體、在承載體上的氧化催化