丙烯酸酯二醇環(huán)縮苯乙烯基吡啶鎓鹽、其合成及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及下式(I))的丙烯酸酯二醇環(huán)縮苯乙烯基吡啶鎓鹽化合物，其中R1?R3、Ra?Rh、X?和n各自如說明書中所定義。本發(fā)明還涉及式(I)化合物的制備以及它們在將水性低聚物光固化成聚合物的過程中作為活性稀釋劑的用途。本發(fā)明式(I)化合物可用作活性稀釋劑，在丙烯酸酯二醇類單體的基礎(chǔ)上，醚鍵的引入使得單體具有耐堿性，苯乙烯基吡啶鎓鹽結(jié)構(gòu)部分中共軛雙鍵的引入，加快了光固化速度，有利于紫外波長紅移，拓寬了紫外吸收的范圍，有望實現(xiàn)在不加光引發(fā)劑的作用下實現(xiàn)光聚合反應(yīng)，這在LED光固化領(lǐng)域非常有價值，同時可減少丙烯酸酯類單體受氧氣影響、對皮膚眼睛刺激較大、涂層體積收縮大等缺點。
【專利說明】
丙烯酸酯二醇環(huán)縮苯乙烯基吡啶鐺鹽、其合成及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及丙烯酸酯二醇環(huán)縮苯乙烯基吡啶鑰鹽，其可用作光固化體系的活性稀 釋劑。本發(fā)明還涉及丙烯酸酯類苯乙烯基吡啶鑰鹽的制備以及它們在光固化體系中作為活 性稀釋劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 光固化技術(shù)是20世紀(jì)60年代問世的新型綠色技術(shù)，它是指在紫外或可見光的作用 下，液態(tài)低聚物經(jīng)過交聯(lián)聚合而形成固態(tài)產(chǎn)物的過程。用于固化后形成固態(tài)產(chǎn)物的光固化 體系主要包含低聚物、活性稀釋劑和光引發(fā)劑，其中活性稀釋劑通常稱為單體或功能性單 體，它是一種含有可聚合官能團(tuán)的有機(jī)小分子，在光固化體系的組分中是一個重要的組分。 它不僅溶解和稀釋低聚物，調(diào)節(jié)體系的粘度，而且參與光固化過程，影響體系的光固化速度 和固化膜的各種性質(zhì)。
[0003] 活性稀釋劑因為參與光固化反應(yīng)，因此有時也稱作反應(yīng)性稀釋劑。活性稀釋劑按 其每個分子所含反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)量，可以分為單官能團(tuán)活性稀釋劑和多官能團(tuán)活性稀釋 劑。單官能團(tuán)活性稀釋劑每個分子中僅含一個可參與固化反應(yīng)的基團(tuán)，如甲基丙烯酸羥 乙酯(ΗΕΜΑ)。多官能團(tuán)活性稀釋劑是指每個分子中含有兩個或兩個以上可參與固化反應(yīng)的 基團(tuán)的活性稀釋劑，如1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。采用含較多官能團(tuán)的單體，除了增加 反應(yīng)活性外，還能賦予固化膜交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這是因為，單官能團(tuán)單體聚合后只能得到線性聚合 物，而多官能團(tuán)的單體可得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
[0004] 多官能團(tuán)（甲基)丙烯酸酯類活性稀釋劑在光照下和任選在光引發(fā)劑存在下，其中 的雙鍵發(fā)生交聯(lián)而被光固化，從而可應(yīng)用在光刻膠、光固化油墨、光固化涂料和光固化粘合 劑等光固化領(lǐng)域。
[0005] 光刻膠是指通過紫外光、準(zhǔn)分子激光、電子束、離子束、X射線等光源的照射或輻 射，其溶解度發(fā)生變化的耐蝕刻薄膜材料。光刻膠主要用于集成電路和半導(dǎo)體分立器件的 微細(xì)加工，同時在平板顯示、LED、倒扣封裝、磁頭及精密傳感器等制作過程中也有著廣泛的 應(yīng)用。由于光刻膠具有光化學(xué)敏感性，可利用其進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng):將光刻膠涂覆半導(dǎo)體、導(dǎo) 體和絕緣體上，經(jīng)曝光、顯影后留下的部分對底層起保護(hù)作用，然后采用蝕刻劑進(jìn)行蝕刻就 可將所需要的微細(xì)圖形從掩模版轉(zhuǎn)移到待加工的襯底上。光刻膠是微細(xì)加工技術(shù)中的關(guān)鍵 性化工材料。
[0006] 光固化油墨是由可交聯(lián)光聚合樹脂制成的成膜物質(zhì)。用透光性較好的顏料作為著 色料;利用稀釋劑單體溶解和稀釋樹脂，加入光引發(fā)劑，在一定波長和功率的紫外光的照射 下，產(chǎn)生自由基，引發(fā)光聚合樹脂進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng)。目前，UV光固化油墨為國內(nèi)研究重點， 但也有預(yù)聚物粘度大，需要含多官能度的一般毒性較大的活性稀釋劑，紫外固化過程中可 能揮發(fā)，對人體造成一定損傷，固化干燥后瞬間體積收縮產(chǎn)生較大應(yīng)力，并且有價格一直比 車父昂貴等缺點。
[0007] 光固化涂料主要指在光照射下可以迅速交聯(lián)固化成膜的一類新型涂料，因其高效 涂裝和環(huán)境友好等特征，已在涂料行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。與溶劑型涂料相比，光固化涂料具有 固化速度快、無揮發(fā)性溶劑、節(jié)約能源、費(fèi)用低、可自動化生產(chǎn)等特點。光固化涂料是一種受 紫外光線照射后，能在較短的時間內(nèi)迅速發(fā)生聚合交聯(lián)的高分子物質(zhì)，與傳統(tǒng)的自然干燥 或熱固化涂料相比，能量利用率高、適用熱敏基材、無污染、成膜速度快、涂膜質(zhì)量高和適合 連續(xù)化大生產(chǎn)的涂料品種，符合當(dāng)前世界各國日益重視環(huán)保的要求，被譽(yù)為環(huán)境友好型涂 料。
[0008] 光固化膠粘劑以其"綠色"新技術(shù)快速發(fā)展起來，它作為一種生產(chǎn)率高、無環(huán)境污 染、生產(chǎn)性優(yōu)良、具有高功能和高可靠性的單組分無溶劑型膠粘劑，廣泛用于電子、醫(yī)療、汽 車和建筑等領(lǐng)域。其具有固化時間短、生產(chǎn)率高、單組分固化、固化溫度低以及不含溶劑、環(huán) 境污染小等優(yōu)點。
[0009] 如前所述的光刻膠、光固化涂料及光固化油墨等雖具有優(yōu)點，但其單體大多數(shù)為 非水溶性的，以丙烯酸酯類為單體的光聚合速度慢，不僅成本高，而且存在顯影后處理復(fù) 雜，操作環(huán)境對人體損害較大。目前發(fā)展較為成熟的有種類繁多的水性分子，如用于凸版印 刷的水溶性聚乙烯醇(PVA)樹脂、水溶性尼龍樹脂、水顯影的柔性樹脂；用于平版印刷的聚 乙烯醇水溶性有機(jī)高分子聚合物以及包覆可熱固化丙烯酸低聚物和單體的微膠囊親水性 樹脂;用于絲網(wǎng)印刷的重鉻酸鹽與明膠、蛋白朊、聚乙烯醇等水溶性高分子樹脂、PVA改性乳 液和重氮感光樹脂以及PVA-SBQ感光樹脂。這些雖為水溶性的感光高分子，但生產(chǎn)成本高， 而且使用過程中必須加入光引發(fā)劑加以引發(fā)光聚合反應(yīng)，聚合速度較慢，而且對于光的利 用效率也比較低。
[0010]因此，在光固化領(lǐng)域中，還需要提供具有水溶性、耐堿性、較快的光固化速度、有利 于紫外波長紅移、可利用的紫外光譜范圍加寬、受氧氣影響小、對皮膚眼睛刺激小、涂層體 積收縮小等優(yōu)點的新型丙烯酸酯類活性稀釋劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本申請的發(fā)明人在光固化體系用的丙烯酸 酯類活性稀釋劑方面進(jìn)行了廣泛而又深入的研究，以期發(fā)現(xiàn)一種水溶性的丙烯酸酯類活性 稀釋劑，并且該活性稀釋劑還具有耐堿性、較快的光固化速度、有利于紫外波長紅移、能夠 擴(kuò)寬紫外吸收峰寬度、受氧氣影響小、對皮膚眼睛刺激小、涂層體積收縮小等優(yōu)點。本發(fā)明 人發(fā)現(xiàn)，通過在丙烯酸酯活性稀釋劑小分子上引入環(huán)醚和苯乙烯基吡啶鑰鹽結(jié)構(gòu)部分，所 得改性丙烯酸酯活性稀釋劑可以實現(xiàn)前述目的，克服了現(xiàn)有技術(shù)中光固化速度慢，可利用 的紫外光源波長范圍小，對人體傷害大等缺陷，其最大優(yōu)點是是水溶性的，以水為顯影液， 綠色環(huán)保，而且耐堿性好，并且光聚合速度加快，有可能實現(xiàn)在不需要加引發(fā)劑的作用下引 發(fā)光聚合反應(yīng)，這尤其在醫(yī)療衛(wèi)生要求高的領(lǐng)域以及以LED為光源的光固化領(lǐng)域具有良好 的應(yīng)用前景。
[0012] 因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種含有環(huán)醚和苯乙烯基吡啶鑰鹽結(jié)構(gòu)部分的改 性丙烯酸酯活性稀釋劑。該活性稀釋劑單體是低分子的水溶性單體，醚鍵的引入使得單體 具有耐堿性，苯乙烯基吡啶鑰鹽結(jié)構(gòu)部分中共輒雙鍵的引入，不僅加快了光固化速度，有利 于紫外波長紅移，拓寬了紫外吸收的范圍，有望實現(xiàn)在不加光引發(fā)劑的作用下實現(xiàn)光聚合 反應(yīng)，這在LED光固化領(lǐng)域非常有價值。同時可減少丙烯酸酯類單體受氧氣影響、對皮膚眼 睛刺激較大、涂層體積收縮大等缺點。
[0013] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備本發(fā)明的含有環(huán)醚和苯乙烯基吡啶鑰鹽結(jié) 構(gòu)部分的改性丙烯酸酯活性稀釋劑的方法。
[0014] 本發(fā)明的再一個目的是本發(fā)明的含有環(huán)醚和苯乙烯基吡啶鑰鹽結(jié)構(gòu)部分的改性 丙烯酸酯活性稀釋劑在將低聚物光固化成聚合物的過程中作為活性稀釋劑的用途。
[0015] 實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案可以概括如下：
[0016] 1、下式（I))的丙烯酸酯二醇環(huán)縮苯乙烯基吡啶鑰鹽化合物：
[0017]
[0018] 其中：
[0019]辦和辦'彼此獨立地為Η或甲基；
[0020] R2為Η、鹵素、鹵代&-(：6烷基、&-C6烷基或CH 2 = C(R! '）C (0) 0CH2-;
[0021] R3為H、直鏈或支化的Ci-Cu烷基、由一個或者多個不連續(xù)的0原子間隔的(：2_(： 18燒 基、(：3-&2環(huán)烷基或&-&8鏈烯基；
[0022 ] Ra-Rh各自獨立地為選自Η、鹵素、&-C6烷基、鹵代Ci-Cs烷基、Ci-Cs烷氧基、鹵代Ci- C6烷氧基、C3_C12環(huán)烷基、鹵代(：3-& 2環(huán)烷基和&-&8鏈烯基的基團(tuán)；
[0023] X-為有機(jī)或無機(jī)陰離子；以及
[0024] η為〇或 1。
[0025] 2 ·根據(jù)第 1 項的化合物，其中 X-為 Cl-、Br-、CH3S03-、BF4-、C6H5S0 3-、CH3CH2S03-、對-CH3C 6H4S03-、PF6-、SiF6-、SbF6-、TiF 6-、-ZrF6-、Cl〇4-或 2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸根。
[0026] 3.根據(jù)第1或2項的化合物，其中
[0027] R2為H、Cl、Br、氯代&-C4烷基、溴代&-C4烷基、&-C4烷基或CH2 = C(R! '）C(0)0CH2-， 優(yōu)選的是，R2為Η、&-C4烷基或CH2 = C (Ri '）C (0) 0CH2-;
[0028] R3為直鏈或支化的&-&2烷基，優(yōu)選為直鏈的&_〇5烷基；以及
[0029] Ra-Rh各自獨立地為選自H、氯、溴、CrC4烷基、氯代CrC4烷基、溴代CrC4烷基、CrC4 烷氧基、氯代C1-C4烷氧基和溴代C1-C4烷氧基的基團(tuán)，優(yōu)選的是，R a_Rh均為Η。
[0030] 4. -種制備第1 -3項中任一項的式（I)化合物的方法，包括使式（II)化合物與式 (III)化合物進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)，
[0031]
[0032] 其中fo-H-Rha-和η各自如第1-3項中任一項所定義。
[0033] 5.根據(jù)第4項的方法，其中所述醇醛縮合反應(yīng)在溶劑，優(yōu)選有機(jī)溶劑中，在催化劑 存在下進(jìn)行。
[0034] 6.根據(jù)第4或5項的方法，其中所述醇醛縮合反應(yīng)在分子篩除水或回流分水的條件 下進(jìn)行。
[0035] 7.根據(jù)第4-6項中任一項的方法，其中所述催化劑為對甲苯磺酸、對氨基苯磺酸或 其混合物。
[0036] 8.根據(jù)第4-7項中任一項的方法，其中式(II)化合物與式(III)的用量摩爾比為1: 優(yōu)選為
[0037] 9.根據(jù)第4-8項中任一項的方法，其中分子篩的用量應(yīng)使得分子篩占反應(yīng)混合物 總重量的10-30重量％ ;和/或，所述分子篩為3Α分子篩。
[0038] 10.根據(jù)第1-3項中任一項的式(I)的化合物在將水性低聚物光固化成聚合物的過 程中作為活性稀釋劑的用途。
[0039] 附圖簡述
[0040] 圖1是SBG及其對應(yīng)的丙烯酸酯二醇單體G，以高壓汞燈為光源，不同光引發(fā)體系下 的雙鍵轉(zhuǎn)化率隨曝光時間的曲線圖。
[0041 ]圖Γ是SBG及其對應(yīng)的丙烯酸酯二醇單體G，以385nm LED燈為光源，不同光引發(fā)體 系下的雙鍵轉(zhuǎn)化率隨曝光時間的曲線圖。
[0042]圖2是SBM及其對應(yīng)的丙烯酸酯二醇單體M，以高壓汞燈為光源，不同光引發(fā)體系下 的雙鍵轉(zhuǎn)化率隨曝光時間的曲線圖。
[0043]圖2'是SBM及其對應(yīng)的丙烯酸酯二醇單體M，以385nm LED燈為光源，不同光引發(fā)體 系下的雙鍵轉(zhuǎn)化率隨曝光時間的曲線圖。
[0044]圖3是SBP及其對應(yīng)的丙烯酸酯二醇單體P，以高壓汞燈為光源，不同光引發(fā)體系下 的雙鍵轉(zhuǎn)化率隨曝光時間的曲線圖。
[0045]圖3'是SBP及其對應(yīng)的丙烯酸酯二醇單體P，以385nm LED燈為光源，不同光引發(fā)體 系下的雙鍵轉(zhuǎn)化率隨曝光時間的曲線圖。
[0046] 圖4是SBG、G、SBM、M、SBP和P這六種單體以高壓汞燈為光源，不添加任何光引發(fā)劑 作用下的雙鍵轉(zhuǎn)化率隨曝光時間的曲線圖。
[0047] 圖4'是SBG、G、SBM、M、SBP和P這六種單體以385nm LED燈為光源，不添加任何光引 發(fā)劑作用下的雙鍵轉(zhuǎn)化率隨曝光時間的曲線圖。
【具體實施方式】
[0048]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種下式（I)的丙烯酸酯二醇環(huán)縮苯乙烯基吡啶 鑰鹽化合物：
[0049]
[0050] 其中：
[0051] 辦和辦'彼此獨立地為Η或甲基；
[0052] R2為Η、鹵素、鹵代&-(：6烷基、&-C6烷基或CH2 = C(辦 '）C (0) 0CH2-;
[0053] R3為Η、直鏈或支化的CrCu烷基、由一個或者多個不連續(xù)的0原子間隔的(：2_(： 18燒 基、C3-C12環(huán)烷基或C2-C18鏈烯基；
[0054] Ra-Rh各自獨立地為選自Η、鹵素、CrC6烷基、鹵代CrC 6烷基、CrC6烷氧基、鹵代Cr C6烷氧基、C3-C12環(huán)烷基、1?'代C3-C12環(huán)烷基和C2-C18鏈烯基的基團(tuán)；
[0055] X-為有機(jī)或無機(jī)陰離子；以及
[0056] η為0或 1。
[0057]本發(fā)明中，鹵素包括F、Cl、Br和I，優(yōu)選包括C1和Br，尤其是C1。
[0058] 在本發(fā)明中，RjPRi '彼此獨立地為Η或甲基。優(yōu)選RjPRi '相同，即要么同時為甲 基，要么同時為H。
[0059] 在本發(fā)明中，R2為Η、鹵素、鹵代&-(：6烷基、&-C6烷基或CH2 = C (辦'）C(0) 0CH2-。優(yōu)選 的是，R2為H、C1、Br、氯代G-C4烷基、溴代&-C4烷基、&-C4烷基或012 = (:(1^)(:(0)00121特 別優(yōu)選的是，R2為Η、&-C4烷基或CH2 = C (辦'）C (0) 0CH2-。
[0060]在本發(fā)明中，R3為吡啶環(huán)氮原子上的基團(tuán)或取代基，其通常為Η、直鏈或支化的Ci-c12烷基、由一個或者多個不連續(xù)的0原子間隔的c 2-c18烷基、(：3-(：12環(huán)烷基或c2-c 18鏈烯基。優(yōu) 選的是，R3為直鏈或支化的&-(：12烷基，更優(yōu)選為直鏈的&-C6烷基。
[0061 ] 在本發(fā)明中，Ra-Rd為苯環(huán)上的基團(tuán)，Re-Rh為吡啶環(huán)上的基團(tuán)。Ra-Rd相同或不同， Re-Rh相同或不同。Ra-Rh各自獨立地為選自Η、鹵素、&-C6烷基、鹵代&-C6烷基、CrC 6烷氧基、 鹵代Q-C6烷氧基、C3-C12環(huán)烷基、鹵代(： 3-&2環(huán)烷基和&-(：18鏈烯基的取代基。優(yōu)選的是，R a-Rh各自獨立地為選自H、氯、溴、&-C4烷基、氯代&-C4烷基、溴代&-C4烷基、&-C4烷氧基、氯代 &-C4烷氧基和溴代&-C4烷氧基的基團(tuán)。特別優(yōu)選的是，Ra-Rh均為H。
[0062] 在本發(fā)明中，X-為式（I)化合物的陰離子，可以為有機(jī)陰離子，也可以為無機(jī)陰離 子。優(yōu)選的是，X-為 Cl-、Br-、CH3S〇3-、BF4-、C6H5S〇3-XH3CH2SO3-、對-CH3C6H4SO3-、PF 6-、SiF6-、 SbF6-、TiF6-、-ZrF6-、Cl〇4-或 2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸根。
[0063] 在本發(fā)明中，η為表示0或1。當(dāng)η為0時，式（I)化合物中的環(huán)醚即為5元環(huán)醚，當(dāng)η為1 時，式（I)化合物中的環(huán)醚即為6元環(huán)醚。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種制備本發(fā)明式(I)化合物的方法，包括使 式(II)化合物與式(III)化合物進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)，
[0065]
[0066] 共中Ki-K3、Ka_Kh、X和η谷目如對式以）化甘物所足乂。
[0067] 為了制備本發(fā)明的式（I)化合物，可采用醇醛縮合。式（II)化合物與式（III)化合 物的用量比例對于本發(fā)明式（I)化合物的制備是常規(guī)的，有利的是，式（II)化合物與式 (ΠΙ)化合物的摩爾比為1:1-1.5:1，優(yōu)選為1:1-1.2:1。
[0068] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，式（II)化合物與式（III)化合物的醇醛縮合反 應(yīng)在溶劑中在催化劑存在下進(jìn)行。對于溶劑的選擇沒有特別的限制，只要能溶解各反應(yīng)物 即可。有利的是，式（II)化合物與式（III)化合物的反應(yīng)在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。優(yōu)選所述 有機(jī)溶劑為選自環(huán)己烷、甲苯、苯、二氧六環(huán)和乙腈中的一種或更多種的混合物。在本發(fā)明 的一個實施方案中，溶劑的用量基于反應(yīng)混合物的總重量通常為25-75重量％。
[0069] 在根據(jù)本發(fā)明的醇醛縮合反應(yīng)中，通常需要使用催化劑以加快醇醛縮合反應(yīng)。對 于本發(fā)明而言，對于醇醛縮合用催化劑的選擇沒有特別的限制，能夠催化醇與醛之間的縮 合反應(yīng)的催化劑均可使用。有利的是，使用對甲苯磺酸、對氨基苯磺酸或其混合物作為醇醛 縮合反應(yīng)催化劑。
[0070] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，式（II)化合物與式（III)化合物的醇醛縮合反 應(yīng)在分子篩除水或回流分水的條件下進(jìn)行。使用分子篩的目的是為了除去縮合反應(yīng)產(chǎn)生的 水，使得有利于反應(yīng)朝形成縮合產(chǎn)物的方向移動。通常而言，分子篩的用量應(yīng)使得分子篩占 反應(yīng)混合物總重量的10-30重量％。作為分子篩的類型，有利地使用3A分子篩。有利的是，分 在篩在加入反應(yīng)混合物中之前進(jìn)行干燥，例如在400°C的溫度下干燥。為了除去縮合反應(yīng)產(chǎn) 生的水，式(II)化合物與式(III)化合物的醇醛縮合反應(yīng)也可以在回流分水的條件下進(jìn)行。
[0071] 有利的是，式(II)化合物與式（III)化合物的醇醛縮合反應(yīng)在阻聚劑存在下進(jìn)行。 阻聚劑的作用是為了防止式(Ι)、（Π )和（III)化合物發(fā)生聚合。對于本發(fā)明而言，對于阻聚 劑的選擇沒有特別的限制，只要能夠阻止或抑制碳碳雙鍵發(fā)生聚合的阻聚劑均可使用。有 利的是，使用選自2,6_二叔丁基對甲酚、4-甲氧基苯酚和對苯二酚中的一種或多種作為阻 聚劑。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明的醇醛縮合反應(yīng)的溫度壓力等反應(yīng)條件是常規(guī)的，只要能反應(yīng)制得本 發(fā)明的式（I)化合物即可。例如，當(dāng)醇醛縮合反應(yīng)在分子篩存在下進(jìn)行時，縮合反應(yīng)通常在 30-60°C的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時間有利地為20-40小時；當(dāng)醇醛縮合反應(yīng)在回流分水條件下 進(jìn)行時，縮合反應(yīng)在加熱回流下進(jìn)行，回流時間有利地為20-30小時。反應(yīng)壓力有利地為自 生壓力。
[0073] 作為式(II)化合物的實例，可以提及如下化合物：
[0074
[0075]作為式(III)化合物的實例，可以提及如下化合物：
[0076]
[0077] 通過對制備得到的產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征，觀察紅外譜圖中2850cm-1和2740cm- 1附近 處的醛基特征峰是否殘留以及吡啶鑰鹽乙烯苯甲醛中的苯環(huán)及共輒雙鍵和-C-0-C-0-C鍵 的引入來判斷是否得到了本發(fā)明的式（I)化合物，并可經(jīng)過提純純化，以氘代DMS0為溶劑 做 1HNMR測試。
[0078] 作為舉例，當(dāng)醇醛縮合反應(yīng)在回流分水條件下進(jìn)行時，本發(fā)明制備式（I)化合物的 方法通常包括如下步驟：
[0079] 步驟1):在溶劑中，將式（II)化合物、式（III)化合物、阻聚劑和催化劑混合，得到 混合物；
[0080] 步驟2):將步驟1)得到的混合物緩慢升溫回流冷凝分水進(jìn)行反應(yīng);以及
[0081 ]步驟3):反應(yīng)完成后，中和，洗滌，分液，旋蒸，析出固體后，再次洗滌，過濾，干燥， 得到式(I)化合物。
[0082]步驟1)的操作可以這樣進(jìn)行:在溶劑中，加入式(II)化合物，攪拌，通入氮氣，并加 入阻聚劑、催化劑和式(III)化合物，得到混合物。
[0083]步驟2)的操作可以這樣進(jìn)行:將步驟1)中得到的混合物緩慢升溫至溶劑沸點冷回 流的溫度，在此溫度下回流分水進(jìn)行反應(yīng)20_30h。
[0084]步驟3)的操作可以這樣進(jìn)行：反應(yīng)完成后，用三乙胺中和，蒸餾水?dāng)嚢柘礈?，分?后將油層旋蒸掉溶劑得到固體，經(jīng)乙醇洗滌，過濾，干燥，得到式(I)化合物。
[0085] 作為舉例，當(dāng)醇醛縮合反應(yīng)在分子篩除水條件下進(jìn)行時，本發(fā)明制備式(I)化合物 通常包括如下步驟：
[0086] 步驟Γ):在溶劑中，將式（II)化合物、式(III)化合物、阻聚劑和催化劑混合，然后 加入分子篩(該分子篩優(yōu)選為3A分子篩，有利該分子篩事先于40(TC下進(jìn)行了干燥)粉末，得 到混合物；
[0087] 步驟2'）：將步驟1)得到的混合物緩慢升溫至30_60°C進(jìn)行反應(yīng)20-40小時；
[0088] 步驟3 ：反應(yīng)完成后，過濾，中和洗滌，分液，旋蒸得到固體，再次洗滌，過濾，干 燥，得到式(I)化合物。
[0089] 步驟Γ)的操作可以這樣進(jìn)行:在溶劑中，加入式（II)化合物，攪拌，通入氮氣，加 入適量3A分子篩，接著加入阻聚劑、催化劑和式(III)化合物，得到混合物。
[0090] 步驟2'）的操作可以這樣進(jìn)行:將步驟1)中得到的混合物緩慢升溫至30-60°C的溫 度，在此溫度下進(jìn)行反應(yīng)20-40h。
[0091] 步驟3'）的操作可以這樣進(jìn)行：反應(yīng)完成后，過濾除掉分子篩粉末，濾液用10重 量％的似!1(：03水溶液搖晃中和洗滌，分液后，將油層旋蒸掉溶劑后得到固體，乙醇洗滌后， 過濾，干燥，得到式(I)化合物。
[0092]在本發(fā)明中，式（II)化合物的紫外吸收波長大部分通常約在200-310nm nm之間， 而對應(yīng)的改性后的式（I)化合物的紫外吸收波長大部分通常約在240-400nm之間。因此，相 對于改性前的式(II)化合物，本發(fā)明式(I)化合物促進(jìn)了紫外吸收紅移，拓寬了紫外吸收寬 度，從而大大提高了對光的利用效率。
[0093]因此，根據(jù)本發(fā)明的最后一個方面，提供了本發(fā)明式（I)的化合物在將水性低聚物 光固化成聚合物的過程中作為活性稀釋劑的用途。本發(fā)明的式（I)化合物的有益技術(shù)效果 是:通過對丙烯酸酯類光固化單體中引入環(huán)醚結(jié)構(gòu)和苯乙烯基吡啶鑰鹽的這一結(jié)構(gòu)部分， 使得所得單體具有耐堿性，并且其雙鍵可發(fā)生光二聚化，加速了光固化速度，并且其苯乙烯 雙鍵結(jié)構(gòu)的引入促進(jìn)了紫外吸收的紅移，可以在不加入任何光引發(fā)劑的條件下，就可以進(jìn) 行光固化反應(yīng)成為可能;并且合成單體為水溶性的，綠色環(huán)保，其在光固化體系中占有明顯 優(yōu)勢。本發(fā)明提供的式（I)化合物制備方法，反應(yīng)過程簡單，反應(yīng)條件溫和，后處理簡單，容 易純化。
[0094] 實施例
[0095]在各實施例中，若無特別指出，溶解性測試、紫外吸收檢測以及光聚合動力學(xué)實驗 按照如下所述進(jìn)行。
[0096]溶解性測試
[0097]取0.5g式（I)或式（II)化合物于10ml離心管中，加蒸餾水3ml，于環(huán)境條件下在超 聲清洗器中超聲20-60分鐘，觀察溶解情況，并對比。
[0098]紫外吸收檢測
[0099]取式（I)或式（II)化合物溶于乙腈中配成30ppm的溶液，進(jìn)行紫外吸收檢測，以測 定各溶液的紫外吸收波長范圍。
[0100]光聚合動力學(xué)實驗
[0101] 將式（I)或式（II)化合物分別與光引發(fā)劑ITX(3wt%)、ITX與1173(1.5wt% + 1 · 5wt % )、ITX與184(1 · 5wt % +1 · 5wt % )以固定比例混合，或不加任何光引發(fā)劑，制成光聚 合體系，超聲振蕩3 0 m i η，保證體系混合均勾。將樣品均勾涂布到K B r鹽片上成膜（2 土 0.1mm)，將另一鹽片蓋在膜上，擠出空氣，放入實時紅外光譜儀的樣品臺中。室溫下用高壓 汞燈全波長和LED385nm波長點光源定向照射樣品，調(diào)節(jié)樣品表面的紫外光強(qiáng)HOmW/cnf 1)。 實施紅外參數(shù)數(shù)據(jù)采集時間間隔為0.3985s，曝光時間為十分鐘，每個光譜掃描1次，其分辨 率為4CHT 1。在曝光過程中，雙鍵發(fā)生聚合，表現(xiàn)在紅外光譜中雙鍵特征峰面積減小。因此，利 用雙鍵特征峰的峰面積的變化，來表征碳碳雙鍵的聚合程度。單體中的雙鍵的轉(zhuǎn)化率 (DC% )可通過0MNIC7.1和0rigin6.1軟件處理按照如下公式測得：
[0102] DC(%) = ((A〇-At)/Ao)X100
[0103] 式中
[0104] Ao-光照前的特征吸收峰面積，At-光照t時間的特征吸收峰面積。
[0105] 實施例1
[0106] 1-甲基-4-{2-[4-(4-甲基丙烯酰氧基甲基_[1，3]二氧戊環(huán)-2-基)苯基]乙烯基} 吡啶甲磺酸鑰鹽(下文有時稱SBG)
[0107] 該標(biāo)題化合物對應(yīng)于式（I)，其中辦和吣均為-CH3，R：^Ra-Rh均為Η，χ-為CH 3S03-，和 η為0〇
[0108] 取150ml苯為溶劑，往溶劑中加入甘油單甲基丙烯酸酯8.0g(0.05mol)，開動攪拌， 通入氮氣，加入18.4g(0.05mol)吡啶乙烯苯甲醛鑰鹽（即，其中R3為-CH3、R a-Rh為Η且X-為 CH3S03_的式（III)化合物），0.05g 2，6-二叔丁基對甲酚和1.2g對甲苯磺酸。將所得體系逐 漸升溫到85°C左右，在此溫度下回流冷凝分水反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，加入0.7g三乙胺中和， 用蒸餾水?dāng)嚢柘礈?，分液后，將油層的溶劑旋蒸掉得到固體，將所得固體用乙醇洗滌后過 濾，干燥得產(chǎn)物，共計16.8g，經(jīng)分析為標(biāo)題化合物。
[0109] 所得產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下（d-DMSO): δο. 9N-CH3; δ9.4與氮鄰位的CH; δ8.6與氮間 位的CH; δ6 · 9苯乙烯基雙鍵氫；δ7 · 4-8 · OAr-CH-;烯基雙鍵氫；δ6 · 180-CH-0; δ4 · 28，4 · 49， 3.860-(^2-(：!1-(：!12;65.6-6.2丙烯酸雙鍵氫41.93烯酸雙鍵氫丙烯酸上的-(：!1 34 2.82CH3S〇3-〇
[0110] 溶解性:〇.5g甘油單甲基丙烯酸酯于3ml蒸餾水中超聲30min形成微溶乳濁體系， 而0.5g SBG于3ml蒸餾水中超聲30min后溶解為澄清體系。
[0111] 紫外吸收:甘油單甲基丙烯酸酯的最大紫外吸收波長在220nm，269nm處亦有較強(qiáng) 吸收峰，最大吸收寬度為210-300nm;而SBG的最大紫外吸收波長在242nm，298nm處亦有較強(qiáng) 吸收峰，最大吸收寬度為210-360nm〇
[0112] 實施例2
[0113] 丨-甲基-4-{2-[4-(4-甲基丙烯酰氧基甲基_[1，3]二氧戊環(huán)-2-基)苯基]乙烯基} 吡啶2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸鑰鹽(下文縮寫為SBG2)
[0114] 該標(biāo)題化合物對應(yīng)于式（I)，其中心和辦均為-CH3，R：^PRa-Rh均為Η，Χ_*2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸根，和η為0。
[0115] 取150ml乙腈為溶劑，往溶劑中加入甘油單甲基丙烯酸酯8.0g(0.05mol)，開動攪 拌，通入氮氣，加入26.6g(0.05mo 1)吡啶乙烯苯甲醛鑰鹽（即，其中R3為-CH3、Ra-Rh為Η且)T 為2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸根的式（III)化合物），0.05g 2,6_二叔丁基對甲酚和 1.2g對甲苯磺酸。將所得體系逐漸升溫到85°C左右，在此溫度下回流冷凝分水反應(yīng)26h。反 應(yīng)完成后，加入0.7g三乙胺中和，用蒸餾水?dāng)嚢柘礈?，分液后將油層的有機(jī)溶劑旋蒸掉，得 到固體，將所得固體用乙醇洗滌后過濾，干燥得產(chǎn)物，共計21.6g，經(jīng)分析為標(biāo)題化合物。
[0116] 所得產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下（d-DMSO): δ〇 . 9N-CH3; δ9.4與氮鄰位的碳?xì)?；?.6與氮 間位的CH; δ6.9苯乙烯基雙鍵氫;δ5.6-6.2丙烯酸雙鍵氫，δ7.4-8.0Ar-CH-; δ6.180-CH-0; δ 4 · 28，4 · 49，3 · 86O-CH2-CH-CH2; δ4 · 49; δ? · 93丙烯酸上的-CH3; δ6 · 7-8 · 2陰離子上苯環(huán)氫；δ 3.8陰尚子上-CH3; δ5.0陰尚子上-OH。
[0117] 溶解性:0.5g甘油單甲基丙烯酸酯于3ml蒸餾水常溫超聲中30min成微溶乳濁體 系，而0.5g SBG2于3ml蒸餾水中超聲30min后溶解為澄清體系。
[0118] 紫外吸收:甘油單甲基丙烯酸酯的最大紫外吸收波長在220nm，269nm處亦有較強(qiáng) 吸收峰，最大吸收寬度為210-300nm;而SBG2的最大紫外吸收波長在244nm，303nm處亦有較 強(qiáng)吸收峰，最大吸收寬度為210-370nm〇
[0119] 實施例3:
[0120] 1-甲基-4-{2-[4-(4-丙烯酰氧基甲基-[1，3]二氧戊環(huán)-2-基）苯基]乙烯基}吡啶 甲磺酸鑰鹽(下文有時稱SBM1)該標(biāo)題化合物對應(yīng)于式（I)，其中R3為-CH3，、R#PR a-Rh均為 H，X-為CH3S〇3-，和η為0。
[0121]取250ml苯為溶劑，往溶劑中加入甘油單丙烯酸酯7.3g(0.05mol)，開動攪拌，通入 氮氣，加入18.4g(0.05mol)吡啶乙烯苯甲醛鑰鹽（即，其中R3為-CH3、R a-Rh為Η且X-為CH3S03一 的式（III)化合物），0.05g 2,6_二叔丁基對甲酚和l.Og對甲苯磺酸。將所得體系逐漸升溫 至|J85°C左右，在此溫度下回流冷凝分水反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，加入0.6g三乙胺中和，用蒸餾 水?dāng)嚢柘礈?，分液后，將油層的有機(jī)溶劑旋蒸掉得到固體，將所得固體用乙醇洗滌后過濾， 干燥得產(chǎn)物，共計16.7g，經(jīng)分析為標(biāo)題化合物。所得產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下((1-0130):60.9^ CH3; δ9.4與氮鄰位的CH; δ8.6與氮間位的CH; δ6.9-7.22苯乙烯基雙鍵氫;δ7.4-8. OAr-CH-; δ6 · 180-CH-0; δ4 · 28，4 · 49，3 · 86O-CH2-CH-CH2; δ5 · 6-6 · 2 丙烯酸雙鍵氫；δ2 · 82CH3S〇3-。
[0122] 溶解性:0.5g甘油單丙烯酸酯于3ml蒸餾水常溫超聲中30min成微溶乳濁體系，而 0.5g SBM1于3ml蒸餾水中超聲30min后溶解為澄清體系。
[0123] 紫外吸收:甘油單丙烯酸酯的最大紫外吸收波長在207nm，259nm處亦有較強(qiáng)吸收 峰，最大吸收寬度為200-303nm;而SBM1的最大紫外吸收波長在224nm，282nm處亦有較強(qiáng)吸 收峰，最大吸收寬度為200-336nm〇
[0124] 實施例4:
[0125] 丄-甲基-4-{2-[4-(5,5-雙（丙烯酰氧基甲基)_[1，3]二氧六環(huán)-2-基）苯基]乙烯 基}吡啶甲磺酸鑰鹽(下文縮寫為SBP)
[0126] 該標(biāo)題化合物對應(yīng)于式（I)，其中R2為CH2 = C(R!'）C(0)0CH2-，R3為-CH3，R!、R!'和 Ra-Rh均為Η，X-為CH3SO3-，和n為 1 〇
[0127] 取250ml甲苯為溶劑，往溶劑中加入季戊四醇二丙烯酸酯14.0g(0.05mol)，開動攪 拌，通入氮氣，加入18.4g(0.05mo 1)吡啶乙烯苯甲醛鑰鹽（即，其中R3為-CH3、Ra-Rh為Η且X-為 CH3S03_的式（III)化合物），0.05g 2，6-二叔丁基對甲酚和1.6g對甲苯磺酸。將所得體系逐 漸升溫到115°C左右，在此溫度下回流冷凝分水反應(yīng)26h。反應(yīng)完成后，加入0.9g三乙胺中 和，用蒸餾水?dāng)嚢柘礈?，分液后，將油層有機(jī)溶劑旋蒸掉得到固體，將所得固體用乙醇洗滌 后過濾，干燥得產(chǎn)物，共計25.6g，經(jīng)分析為標(biāo)題化合物。
[0128] 所得產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下（d-DMSO): δ〇. 9N-CH3; δ9.4與氮鄰位的CH; δ8.6與氮間 位的CH; δ7 · 0苯乙烯基雙鍵氫；δ7 · 1-7 · 5Ar-CH_; δ6 · 00-CH-0; δ4 · 07，3 · 720-CH2-C-CH2; δ 5 · 8-6 · 5 丙烯酸雙鍵氫;δ2 · 28CH3S03-。
[0129] 溶解性:0.5g季戊四醇二丙烯酸酯于3ml蒸餾水中超聲30min后形成微溶渾濁體 系，而0.5g SBP于3ml蒸餾水中超聲30min后溶解為基本上澄清的體系。
[0130] 紫外吸收:季戊四醇二丙烯酸酯的最大紫外吸收波長在215nm，279nm處亦有較強(qiáng) 吸收峰，最大吸收寬度為200-305nm;而SBP的最大紫外吸收波長在246nm，294nm處亦有較強(qiáng) 吸收峰，最大吸收寬度為200-355nm〇
[0131] 實施例5:
[0132] 氯化丨-甲基-4-{2-[4-(4_丙烯酰氧基甲基-[1，3]二氧戊環(huán)-2-基)苯基]乙烯基} 吡啶鑰鹽(下文縮寫為SBM2)
[0133] 該標(biāo)題化合物對應(yīng)于式（I)，其中R3為-CH3，h、R#PR a-Rh均為H，X_SC1_，和η為0。
[0134] 取250ml甲苯為溶劑，往溶劑中加入甘油單丙烯酸酯7.3g(0.05mol)，開動攪拌，通 入氮氣，加入14.6g (0.05mo 1)吡啶乙烯苯甲醛鑰鹽（即，其中R3為-CH3、Ra-Rh為Η且X-為C1-的 式（III)化合物），〇.〇5g 2，6-二叔丁基對甲酚和1.6g對甲苯磺酸。將所得體系逐漸升溫到 115°C左右，在此溫度下回流冷凝分水反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，加入0.9g三乙胺中和，用蒸餾 水?dāng)嚢柘礈?，分液后，將有機(jī)層的有機(jī)溶劑旋蒸掉，得到固體，將所得固體用乙醇洗滌后過 濾，干燥得產(chǎn)物，共計15.8g，經(jīng)分析為標(biāo)題化合物。
[0135] 所得產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下（d-DMSO): δ〇. 9N-CH3; δ9.4與氮鄰位的CH; δ8.6與氮間 位的CH; δ6 · 9-7 · 22B苯乙烯基雙鍵氫47.4-8.(^廣〇1-;56.180-〇1-0;54.28,4.49,3.860-CH 2-CH-CH2; δ5.6-6.2 丙烯酸雙鍵氫。
[0136] 溶解性:0.5g甘油單丙烯酸酯于3ml蒸餾水常溫超聲中30min成微溶乳濁體系，而 0.5g SBM2于3ml蒸餾水中超聲30min后溶解為澄清體系。
[0137] 紫外吸收:甘油單丙烯酸酯的最大紫外吸收波長在207nm，259nm處亦有較強(qiáng)吸收 峰，最大吸收寬度為200-303nm;而SBM2的最大紫外吸收波長在242nm，338nm處亦有較強(qiáng)吸 收峰，最大吸收寬度為210-390nm〇
[0138] 實施例6:
[0139] 氯化丨-甲基-4-{2-[4-(4_甲基丙烯酰氧基甲基_[1，3]二氧戊環(huán)-2-基)苯基]乙烯 基}吡啶鐵鹽(下文縮與為SBG3)
[0140] 該標(biāo)題化合物對應(yīng)于式（I)，其中RjPR3為-CH3，R#PR a-Rh均為H，X_SC1_，和η為0。
[0141] 取250ml二氧六環(huán)為溶劑，往溶劑中加入甘油單甲基丙烯酸酯8.0g(0.05mol)，開 動攪拌，通入氮氣，加入14.6g(0.05mol)吡啶乙烯苯甲醛鑰鹽（即，其中R 3為-CH3、Ra-Rh為Η 且)Γ為Cr的式（III)化合物，0.05g 4-甲氧基苯酚，1.6g對甲苯磺酸和10g 3Α分子篩。將所 得體系逐漸升溫到45°C左右，在此溫度下反應(yīng)35h。反應(yīng)完成后，過濾除掉分子篩，濾液中加 入10重量％的似!10) 3水溶液搖晃中和洗滌，分液后，將油層的有機(jī)溶劑旋蒸掉得到固體，將 所得固體用乙醇洗滌后，過濾，干燥得產(chǎn)物，共計17.9g，經(jīng)分析為標(biāo)題化合物。
[0142] 所得產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下（d-DMSO): δ〇 . 9N-CH3; δ9.4與氮鄰位的碳?xì)?；?.6與氮 間位的CH; δ6.9苯乙烯基雙鍵氫;δ5.6-6.2丙烯酸雙鍵氫，δ7.4-8. OAr-CH-; δ6.180-CH-0; δ 4 · 28，4 · 49，3 · 86O-CH2-CH-CH2; δ4 · 49; δ 1 · 93 丙烯酸上的-CH3;
[0143] 溶解性:0.5g甘油單甲基丙烯酸酯于3ml蒸餾水中超聲40min后形成微溶乳濁體 系，而0.5g SBG3于3ml蒸餾水中超聲40min后溶解為澄清體系。
[0144] 紫外吸收:甘油單甲基丙烯酸酯的最大紫外吸收波長在220nm，269nm處亦有較強(qiáng) 吸收峰，最大吸收寬度為210-300nm;而SBG3的最大紫外吸收波長在252nm，348nm處亦有較 強(qiáng)吸收峰，最大吸收寬度為210-386nm〇
[0145] 實施例7:
[0146] 卜正丁基-4-{2-[4-(4-甲基丙烯酰氧基甲基_[1，3]二氧戊環(huán)-2-基）苯基]乙烯 基}吡啶甲磺酸鑰鹽(下文縮寫為SBA)
[0147] 該標(biāo)題化合物對應(yīng)于式（I)，其中辦為-013，1?2和1^-此均為11，1? 3為-012012012013，父一 為CH 3S〇3-，和η為0。
[0148] 取250ml苯為溶劑，往溶劑中加入甘油單甲基丙烯酸酯8.0g(0.05mol)，開動攪拌， 通入氮氣，加入20.5g (0.05mo 1)吡啶乙烯苯甲醛鑰鹽（即，其中R3為-CH2CH2CH2CH 3、Ra-Rh為Η 且X%CH3S〇4_的式（III)化合物），0· 05g4-甲氧基苯酚，1 ·4g對甲苯磺酸，和10g 3Α分子篩。 將所得體系逐漸升溫到40 °C左右，在此溫度下反應(yīng)35h。反應(yīng)完成后，過濾除掉分子篩，濾液 中加入10重量％的他!10)3水溶液搖晃中和洗滌，分液后，將油層的有機(jī)溶劑旋蒸掉得到固 體，將所得固體用乙醇洗滌后，過濾，干燥得產(chǎn)物，共計21.4g，經(jīng)分析為標(biāo)題化合物。
[0149] 所得產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下（d-DMS0): δ〇. 9N-CH3; δ9.4與氮鄰位的CH; δ8.6與氮間 位的 CH; δ6 · 9 苯乙烯基雙鍵氫47.1-7.4厶廣(：!1-46.18〇-〇1-〇;54.28,4.49,3.86〇-〇12-〇1-(：!1 2;55.6-6.2丙烯酸雙鍵氫41.93丙烯酸上的-(：!1341.13-0.96.(：!1 2(^2(：!12(^3;3 2.93CH3S〇3-〇
[0150] 溶解性:0.5g甘油單甲基丙烯酸酯于3ml蒸餾水中超聲40min后形成成微溶乳濁體 系，而0.5g SBA于3ml蒸餾水中超聲40min后溶解為澄清體系。
[0151] 紫外吸收:甘油單甲基丙烯酸酯的最大紫外吸收波長在220nm，269nm處亦有較強(qiáng) 吸收峰，最大吸收寬度為210-300nm;而SBA的最大紫外吸收波長在252nm，348nm處亦有較強(qiáng) 吸收峰，最大吸收寬度為210-286nm〇
[0152] 實施例8:
[0153] 1-異丙基-4-{2-[4-(5,5-雙(丙烯酰氧基甲基)-[1，3]二氧六環(huán)-2-基)苯基]乙烯 基}吡啶乙磺酸鑰鹽(下文縮寫為SBC)
[0154] 該標(biāo)題化合物對應(yīng)于式（I)，其中R3為-CH(CH3)CH3，R 2為CH2 = C(R!'）C(0)0CH2-，R!、 Ri ' 和1^-此均為Η，X-為CH3CH2SO3-，和n為 1。
[0155] 取250ml苯為溶劑，往溶劑中加入季戊四醇二丙烯酸酯14.0g(0.05mol)，開動攪 拌，通入氮氣，加入20.4g(0.05mol)吡啶乙烯苯甲醛鑰鹽（即，其中R 3為-CH(CH3)CH3、Ra-Rh為 Η且X-為CH3CH2S03-的式（III)化合物，0·05g4-甲氧基苯酚，1 ·4g對甲苯磺酸，和10g 3A分子 篩。將所得體系逐漸升溫到40°C左右，在此溫度下反應(yīng)35h。反應(yīng)完成后，過濾除掉分子篩， 濾液中加入10重量％的似!1(：0 3水溶液搖晃中和洗滌，分液后，將油層的有機(jī)溶劑旋蒸掉得 到固體，將所得固體用乙醇洗滌后，過濾，干燥得產(chǎn)物，共計31.4g，經(jīng)分析為標(biāo)題化合物。
[0156] 所得產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下（d-DMSO): δ〇. 9N-CH3; δ9.4與氮鄰位的CH; δ8.6與氮間 位的 CH; δ6 · 9 苯乙烯基雙鍵氫；δ7 · 1-7 · 5Ar-CH_; δ5 · 980-CH-0; δ4 · 07，3 · 72、0-CH2-CH-CH2; δ 5 · 8-6 · 5丙烯酸雙鍵氫;δ? · 28，3 · 45CH3CH2S〇3-。
[0157] 溶解性:0.5g季戊四醇二丙烯酸酯于3ml蒸餾水中超聲30min后形成微溶渾濁體 系，而0.5g SBC于3ml蒸餾水中超聲30min后溶解為基本上澄清的體系。
[0158] 紫外吸收:季戊四醇二丙烯酸酯的最大紫外吸收波長在215nm，279nm處亦有較強(qiáng) 吸收峰，最大吸收寬度為200-305nm;而SBC的最大紫外吸收波長在236nm，284nm處亦有較強(qiáng) 吸收峰，最大吸收寬度為200-345nm〇
[0159] 實施例9:
[0160] 氣化1-丙烯基-4-{2_[4_(5_丙稀醜氧基甲基-[1，3]二氧己環(huán)_2_基）苯基]乙稀 基}吡啶鐵鹽(下文縮與為SBD)
[0161] 該標(biāo)題化合物對應(yīng)于式（I)，其中R3為-CH=CHCH3，R!、R#PRa-Rh均為Η，X_SC1_，和η 為1〇
[0162] 重復(fù)實施例1和6的方法，不同之處是:將實施例1和6中使用的甘油單甲基丙烯酸 酯替換為丙烯酸3-羥基-2-羥甲基丙酯，并將其中的式（III)化合物相應(yīng)地替換為其中R 3 為-CH=CHCH3、Ra-Rh為Η且Γ為Cr的式(III)化合物。所得產(chǎn)物經(jīng)分析均為標(biāo)題化合物。
[0163] 所得目標(biāo)產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下（d-DMSO): δ〇. 9N-CH3; δ9.4與氮鄰位的CH; δ8.6與 氮間位的CH; δ7 · 0CH = CHB苯乙烯基雙鍵氫；δ7 · 1-7 · 5Ar-CH-; δ5 · 980-CH-0; δ4 · 11，2 · 27， 3 · 760-CH2-CH-CH2; δ5 · 8-6 · 5丙烯酸雙鍵氫;δ5 · 0-5 · 7與氮相連的雙鍵氫δ? · 71-CH3。
[0164] 溶解性:0.5g丙烯酸3-羥基-2-羥甲基丙酯于3ml蒸餾水中超聲30min后形成微溶 渾濁體系，而〇.5g SBD于3ml蒸餾水中超聲30min后溶解為基本上澄清的體系。
[0165] 紫外吸收:丙烯酸3-羥基-2-羥甲基丙酯的最大紫外吸收波長在245nm，299nm處亦 有較強(qiáng)吸收峰，最大吸收寬度為220-335nm;而SBD的最大紫外吸收波長在266nm，324nm處亦 有較強(qiáng)吸收峰，最大吸收寬度為220-365nm。
[0166] 實施例10:
[0167] 卜正丁基-4-{2-[4-(4-氯-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)_[1，3]二氧戊環(huán)-2-基)苯 基]乙烯基}吡啶苯橫酸鐵鹽(下文縮與為SBE)
[0168] 該標(biāo)題化合物對應(yīng)于式（I)，其中RiS-CHhRa-Rh均為H，R2為-Cl，R 3為-CH2CH2CH2CH3，X-為C6H5S〇3-，和η為0 〇
[0169] 重復(fù)實施例1和6的方法，不同之處是:將實施例1和6中使用的甘油單甲基丙烯酸 酯替換為2-甲基-丙烯酸2-氯-2，3-二羥基丙酯，并將其中的式（III)化合物相應(yīng)地替換為 其中R 3為-CH2CH2CH2CH3、R a-Rh為Η且X-為C6H5S03_的式（III)化合物。所得產(chǎn)物經(jīng)分析均為標(biāo) 題化合物。
[0170] 所得目標(biāo)產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下（d-DMSO): δ〇 . 9N-CH3; δ9.4與氮鄰位的氫；δ8.6與 氮間位的CH; δ6.9苯乙烯基雙鍵氫;δ7.1-7.5苯乙烯基苯環(huán)氫;δ7.3-7.9陰離子上苯環(huán)氫δ 6.18〇-〇1-〇;34.52,4.10,3.86〇-〇12-(：((：1)-(：!12-〇45.6,6.2丙烯酸雙鍵氫 ；31.93-〇13。
[0171] 溶解性:0.5g 2-甲基-丙烯酸2-氯-2,3-二羥基丙酯于3ml蒸餾水中超聲30min后 形成微溶渾濁體系，而〇. 5g SBE于3ml蒸餾水中超聲30min后溶解為基本上澄清的體系。
[0172] 紫外吸收：2_甲基-丙烯酸2-氯-2,3-二羥基丙酯的最大紫外吸收波長在235nm， 296nm處亦有較強(qiáng)吸收峰，最大吸收寬度為225-345nm;而SBE的最大紫外吸收波長在256nm， 332nm處亦有較強(qiáng)吸收峰，最大吸收寬度為225-378nm。
[0173] 實施例11:
[0174] 丨-甲基-4-{2-[4-(5_丙烯酰氧基甲基-5-氯甲基_[1，3]二氧六環(huán)-2-基)苯基]乙 烯基}吡啶甲磺酸鑰鹽(下文縮寫為SBF)
[0175] 該標(biāo)題化合物對應(yīng)于式（I)，其中R3為-CH3，RjPR a-Rh均為Η，R2為-CH2C1，X-為 CH3S〇3-，和η為 1。
[0176] 重復(fù)實施例1和6的方法，不同之處是:將實施例1和6中使用的甘油單甲基丙烯酸 酯替換為丙烯酸2-氯甲基-2-羥甲基-3-羥基丙基酯，并將其中的式（III)化合物相應(yīng)地替 換為其中R 3為-CH3、Ra-Rh為Η且Γ為CH3S0廠的式(III)化合物。所得產(chǎn)物經(jīng)分析均為標(biāo)題化合 物。
[0177] 所得目標(biāo)產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下（d-DMSO): δ〇. 9N-CH3; δ9.4與氮鄰位的CH; δ8.6與 氮間位的CH; δ7 · 0CH = CH乙烯基雙鍵氫；δ4 · 070-CH2-C; δ3 · 30-C1-CH2-C; δ3 · 37C-CH2-0; δ 3 · 29C-CH2-0; δ5 · 480-CH-0; δ7 · 2-7 · 4 苯環(huán)上的氫；δ5 · 8-6 · 5 丙烯酸雙鍵氫。
[0178] 溶解性：0.5g丙烯酸2-氯甲基-2-羥甲基-3-羥基-丙基酯于3ml蒸餾水中超聲 30min后形成微溶渾濁體系，而0.5g SBF于3ml蒸餾水中超聲30min后溶解為基本上澄清的 體系。
[0179] 紫外吸收：丙烯酸2-氯甲基-2-羥甲基-3-羥基-丙基酯的最大紫外吸收波長在 228nm，286nm處亦有較強(qiáng)吸收峰，最大吸收寬度為225-342nm;而SBF的最大紫外吸收波長在 249nm，336nm處亦有較強(qiáng)吸收峰，最大吸收寬度為225-368nm。
[0180] 實施例12:
[0181] 1-甲基-4-{2-[4-(5-丙烯酰氧基甲基-5-正丙基_[1，3]二氧六環(huán)-2-基)苯基]乙 烯基}吡啶甲磺酸鑰鹽(下文縮寫為SBK)
[0182] 該標(biāo)題化合物對應(yīng)于式（I)，其中R3為-CH3，RjPR a-Rh均為H，R2為-CH2CH2CH3，X 一為 CH3S〇3-，和η為 1。
[0183] 重復(fù)實施例1和6的方法，不同之處是:將實施例1和6中使用的甘油單甲基丙烯酸 酯替換為丙烯酸2,2_二羥甲基戊基酯，并將其中的式（III)化合物相應(yīng)地替換為其中辦為-CH 3、Ra-Rh為Η且Γ為CH3S0廠的式(III)化合物。所得產(chǎn)物經(jīng)分析均為標(biāo)題化合物。
[0184] 所得目標(biāo)產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下（d-DMSO): δ〇. 9N-CH3; δ9.4與氮鄰位的CH; δ8.6與 氮間位的CH; δ7 · 0CH = CH乙烯基雙鍵氫；δ4 · 070-CH2-C; δ? · 21，1 · 33，0 · 96-C-CH2-CH2-CH3; δ 3 · 37C-CH2-0; δ3 · 29C-CH2-0; δ5 · 480-CH-0; δ7 · 2-7 · 4 苯環(huán)上的氫；δ5 · 8-6 · 5 丙烯酸雙鍵氫。
[0185] 溶解性:0.5g丙烯酸2，2-二羥甲基戊基酯于3ml蒸餾水中超聲30min后形成微溶渾 濁體系，而0.5g SBK于3ml蒸餾水中超聲30min后溶解為基本上澄清的體系。
[0186] 紫外吸收：丙烯酸2,2_二羥甲基戊基酯的最大紫外吸收波長在218nm，276nm處亦 有較強(qiáng)吸收峰，最大吸收寬度為218-338nm;而SBF的最大紫外吸收波長在235nm，337nm處亦 有較強(qiáng)吸收峰，最大吸收寬度為218-372nm〇
[0187] 實施例13:
[0188] 卜環(huán)戊基-4-{2-[4-(5,5-雙(丙烯酰氧基甲基)-[1，3]二氧六環(huán)-2-基)苯基]乙烯 基}吡啶乙磺酸鑰鹽(下文縮寫為SBL)
[0189] 該標(biāo)題化合物對應(yīng)于式（I)，其中R3，
R2為012 = (:(1^)(:(0)0012-,1^ Ri ' 和1^-此均為Η，X-為CH3CH2SO3-，和η為 1。
[0190] 重復(fù)實施例1和6的方法，不同之處是:將實施例1和6中使用的甘油單甲基丙烯酸 酯替換為季戊四醇二丙烯酸酯，并將其中的式（III)化合物相應(yīng)地替換為其中R3為
Ra-Rh為Η且Γ為CH3CH2SO廠的式(III)化合物。所得產(chǎn)物經(jīng)分析均為標(biāo)題化合物。
[0191] 所得目標(biāo)產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下（(^^0)40.9^〇1349.4為氮鄰位的〇^8.6與 氮間位的 CH; δ6 · 9苯乙烯基雙鍵氫47.12厶廣01-46.18〇-〇1-〇44.28,4.49、3.86〇-〇12-CH-CH2; δ5 · 8，6 · 15丙烯酸雙鍵氫；δ? · 50 · 9N-CH2CH3; δ? · 28，3 · 45CH3CH2SO3-。
[0192] 溶解性:0.5g季戊四醇二丙烯酸酯于3ml蒸餾水中超聲30min后形成微溶渾濁體 系，而0.5g SBL于3ml蒸餾水中超聲30min后溶解為基本上澄清的體系。
[0193] 紫外吸收:季戊四醇二丙烯酸酯的最大紫外吸收波長在215nm，279nm處亦有較強(qiáng) 吸收峰，最大吸收寬度為200-305nm;而SBL的最大紫外吸收波長在232nm，274nm處亦有較強(qiáng) 吸收峰，最大吸收寬度為200-355nm〇
[0194] 實施例14:
[0195] i-乙基-3,5-二甲基-4-(2-{3,5-二氯-4-[4-(2-甲基-丙烯酰氧基甲基)-[1，3]二 氧戊環(huán)-2-基)苯基]乙烯基}吡啶乙磺酸鑰鹽(下文縮寫為SBI)
[0196] 該標(biāo)題化合物對應(yīng)于式（I)，其中R3為CH3CH 2-，心為甲基，R2、Rb、Rd、Rf和Rg均為Η，R a 和Rc為-Cl，Re和Rh為-CH3，X-為-CH2CH3SO3-，和η為0。
[0197] 重復(fù)實施例1和6的方法，不同之處是:將實施例1和6中使用的式（III)化合物相應(yīng) 地替換為其中 R3為CH3CH2-、Rb、Rd、Rf、Rg均為Η，RjPRc為-Cl，Re和Rh為-CH 3，為-CH2CH3S〇3一的 式(III)化合物。所得產(chǎn)物經(jīng)分析均為標(biāo)題化合物。
[0198] 所得產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下(d-DMS0)Jl.4 0.9N-CH2CH3J9.3為氮鄰位的CH; ;δ6.9 苯乙烯基雙鍵氫；δ7 · 15Ar-CH-; δ6 · 180-CH-0; δ4 · 28，4 · 49，3 · 86O-CH2-C-CH2-O; δ5 · 8-6 · 5丙 烯酸雙鍵氫;δ2.35吡啶環(huán)上-CH3; δ?. 93丙烯酸上_CH3，δ?. 28，3.45CH3CH2S03-。
[0199] 溶解性:0.5g甘油單甲基丙烯酸酯于3ml蒸餾水中超聲40min后形成微溶乳濁體 系，而〇.5g SBI于3ml蒸餾水中超聲40min后溶解為澄清體系。
[0200] 紫外吸收:甘油單甲基丙烯酸酯的最大紫外吸收波長在220nm，269nm處亦有較強(qiáng) 吸收峰，最大吸收寬度為210-300nm;而SBI的最大紫外吸收波長在242nm，343nm處亦有較強(qiáng) 吸收峰，最大吸收寬度為210-376nm〇
[0201] 實施例15:
[0202] 卜異丙基-2,6-二甲氧基-4-{2-[4-(5,5_雙（丙烯酰氧基甲基)_[1，3]二氧六環(huán)- 2-基)-3-氯甲基苯基]乙烯基}-吡啶甲磺酸鑰鹽(下文縮寫為SBT)
[0203] 該標(biāo)題化合物對應(yīng)于式（I)，其中R3為-CH(CH3)2，R 2為OfezCXRdCXOWCHd Ri '、Ra、Rb、Rd、Re、Rh均為Η，Rc為-CH2C1，R f，Rg為-0CH3，X-為CH3S03-，和η為 1。
[0204]重復(fù)實施例1和6的方法，不同之處是:將實施例1和6中使用的式（III)化合物相應(yīng) 地替換為其中R3為-CH(CH3)2，Ra、Rb、Rd、Re、Rh均為Η，R c為-CH2C1，Rf和Rg為-0CH3，以及X一為 CH3S0f的式(III)化合物。所得產(chǎn)物經(jīng)分析均為標(biāo)題化合物。
[0205] 所得產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下（d-DMSO): δ?. 8，0.9N-CH(CH3)2; δ9.3為氮鄰位的CH; δ 8 · 6與氮間位的 CH; δ6 · 9苯乙烯基雙鍵氫47.1-7.5厶廣〇1-;54.640-〇1-0;54.07,3.72、0-CH2-C-CH2-O; δ5 · 8-6 · 5丙烯酸雙鍵氫；δ5 · 98-CH2Cl; δ6 · 99-0CH3，δ2 · 83CH3S〇3-。
[0206] 溶解性:0.5g季戊四醇二丙烯酸酯于3ml蒸餾水中超聲30min后形成微溶渾濁體 系，而0.5g SBT于3ml蒸餾水中超聲30min后溶解為基本上澄清的體系。
[0207] 紫外吸收:季戊四醇二丙烯酸酯的最大紫外吸收波長在215nm，279nm處亦有較強(qiáng) 吸收峰，最大吸收寬度為200-305nm;而SBT的最大紫外吸收波長在237nm，272nm處亦有較強(qiáng) 吸收峰，最大吸收寬度為200-348nm〇
[0208] 實施例16:
[0209] 丄-甲基-3,5-二環(huán)丙基-4-{2-[4-(5-丙烯酰氧基甲基)-[1，3]二氧戊環(huán)-2-基)-3-乙烯基苯基]乙烯基}吡陡甲橫酸鐵鹽(下文縮與為SBN)
[0210] 該標(biāo)題化合物對應(yīng)于式（I)，其中R3為CH3-，R!、R2、R a、Rb、Rd、Rf和Rg均為Η，Rc為-CH =CH2，Re和Rh均為環(huán)丙基，為CH3S(V，和n為0。
[0211]重復(fù)實施例1和6的方法，不同之處是:將實施例1和6中使用的甘油單甲基丙烯酸 酯替換為甘油單丙烯酸酯，并將其中的式（III)化合物相應(yīng)地替換為其中R3為_CH3、R a、Rb、 Rd、Rf和Rg均為H，RC為-CH=CH2，Re和Rh均為環(huán)丙基，X-為CH 3S03-的式（III)化合物。所得產(chǎn)物 經(jīng)分析均為標(biāo)題化合物。
[0212] 所得產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下（d-DMSO): δ〇. 9N-CH3; δ9.3為氮鄰位的CH; δ8.6與氮間 位的CH; δ6.9主鏈苯乙烯基雙鍵氫;δ5.3，5.4，6.9苯環(huán)上取代的雙鍵氫;δ7.1-7.5Ar-CH-; δ 5·980-CH-0;δ4·11，2·27、3·760-CH2-CH-CH2(CH2);δ5·8-6·5丙烯酸雙鍵氫；δ1·5,0·51 環(huán)丙 基上的氫;S2.83CH3S03-。
[0213] 溶解性:0.5g甘油單丙烯酸酯于3ml蒸餾水中超聲30min后形成微溶乳濁體系，而 0.5g SBN于3ml蒸餾水中超聲30min后溶解為澄清體系。
[0214] 紫外吸收:甘油單丙烯酸酯的最大紫外吸收波長在207nm，259nm處亦有較強(qiáng)吸收 峰，最大吸收寬度為200-303nm;而SBN的最大紫外吸收波長在237nm，325nm處亦有較強(qiáng)吸收 峰，最大吸收寬度為200-378nm〇
[0215] 實施例17:光固化性能測試
[0216]將實施例中所得的產(chǎn)物SBG、SBP和SBM分別作為受試化合物進(jìn)行光固化速度的測 試，即雙鍵轉(zhuǎn)化率（（DC%)測試。作為對照，該測試中還使用了分別形成SBG、SBP和SBM的丙 烯酸酯二醇類單體作為對照受試化合物，它們分別為甘油單甲基丙烯酸酯(G)、季戊四醇二 丙烯酸酯(P)和甘油單丙烯酸酯(M)。
[0217] 將各受試化合物溶于丙酮中形成5wt%的丙酮溶液，并向所得溶液中加入選自2-異丙基硫雜蒽酮（ITX)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173)和1-羥基環(huán)己基苯基甲酮 (184)的引發(fā)劑作為光引發(fā)劑。所用的輻照光源為紫外高壓汞燈，曝光時間為600s。測試了 各受試化合物在不同引發(fā)劑存在下雙鍵轉(zhuǎn)化率隨曝光時間的變化。在所有試驗中，當(dāng)引發(fā) 劑使用ITX這一單一引發(fā)劑時，其用量基于單體重量為3wt%;當(dāng)引發(fā)劑使用ITX+1173這一 混合引發(fā)劑時，這兩種引發(fā)劑各自的用量基于單體重量均為1.5wt%;當(dāng)引發(fā)劑使用ITX+ 184這一混合引發(fā)劑時，這兩種引發(fā)劑各自的用量基于單體重量均為1.5wt%。
[0218] 圖1、Γ、2、2 '、3、3 '、4和4 '給出了 SBG對G，SBP對P，以及SBM對Μ這三組單體的雙鍵 轉(zhuǎn)化率隨曝光時間的曲線圖。
[0219] 由圖1、1'、2、2'、3、3'、4和4'可見，分別相比于單體6、？和1本發(fā)明的386、38卩和 SBM在不同光引發(fā)劑作用下或者在無引發(fā)劑存在下均顯示出明顯更高的雙鍵轉(zhuǎn)化率。
[0220] 實施例18: UV測試
[0221] 將本發(fā)明的SBG、SBP和SBM以及它們分別的對應(yīng)丙烯酸酯二醇類單體G、P和Μ各自 溶于乙腈中形成30ppm的乙腈溶液，在不添加任何光引發(fā)劑的情況下，測試所得各溶液在紫 外光照射下的雙鍵轉(zhuǎn)化率隨曝光時間的變化。圖4和4'給出了本發(fā)明SBG、SBP和SBM以及它 們分別的對應(yīng)丙烯酸酯二醇類單體G、P和Μ在不存在光引發(fā)劑條件下的雙鍵轉(zhuǎn)化率隨曝光 時間的曲線圖。
[0222] 由圖4和4'可見，本發(fā)明SBG、SBP和SBM能夠在不添加光聚合引發(fā)劑的條件下發(fā)生 光聚合，并且相比于它們對應(yīng)的丙烯酸酯二醇類單體G、P和M，本發(fā)明SBG、SBP和SBM曝光相 同時間獲得明顯更高的雙鍵轉(zhuǎn)化率。
[0223] 本發(fā)明上文所有其它實施例制備的化合物以及它們分別對應(yīng)的丙烯酸酯二醇類 單體的光聚合動力學(xué)，雙鍵轉(zhuǎn)化率的測試方法及測試結(jié)果跟SBG、SBP、SBM以及它們分別的 對應(yīng)丙烯酸酯二醇類單體G、P和Μ類似，即，根據(jù)本發(fā)明的那些化合物同等條件下比其對應(yīng) 的丙烯酸酯二醇類單體表現(xiàn)出明顯更高的雙鍵轉(zhuǎn)化率。
【主權(quán)項】
1. 下式(I))的丙締酸醋二醇環(huán)縮苯乙締基化晚鐵鹽化合物：其中： Ri和Ri '彼此獨立地為H或甲基； 化為H、面素、面代C廣Cs烷基、C廣Cs烷基或C也=C (Ri '）C (O) OC也-; R3為H、直鏈或支化的Ci-Cu烷基、由一個或者多個不連續(xù)的0原子間隔的C2-C18烷基、C3- Cl2環(huán)烷基或C2-C18鏈締基； Ra-Rh各自獨立地為選自H、面素、C^6烷基、面代C廣Cs烷基、打-Cs烷氧基、面代打-Cs燒氧 基、C3-C12環(huán)烷基、面代C3-C12環(huán)烷基和C2-C18鏈締基的基團(tuán)； 為有機(jī)或無機(jī)陰離子；W及 n為0或1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中X-為Cr、化-、C也S〇3-、BF4-、Cs出S〇3-、C也C也s〇3-、對- C 也 Cs 也 S〇3-、PF6-、SiFs-、SbFs-、TiFs-、-ZrFs-、Cl〇4-或 2-徑基-4-甲氧基二苯酬-5-橫酸根。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中 R2為H、Cl、Br、氯代C廣C4烷基、漠代C廣C4烷基、C廣C4烷基或C也=C(Ri '）C(0) OC也-，優(yōu)選 的是，R2為H、C廣C4烷基或C也=C (Ri '）C (0) OC也-; R3為直鏈或支化的Ci-Cu烷基，優(yōu)選為直鏈的Ci-Cs烷基；W及 Ra-Rh各自獨立地為選自H、氯、漠、C廣C4烷基、氯代C廣C4烷基、漠代C廣C4烷基、C廣C4燒氧 基、氯代C1-C4烷氧基和漠代C1-C4烷氧基的基團(tuán)，優(yōu)選的是，Ra-化均為H。4. 一種制備權(quán)利要求1-3中任一項的式（I)化合物的方法，包括使式（II)化合物與式 (III)化合物進(jìn)行醇醒縮合反應(yīng)，其中化-R3、Ra-Rh、X-和n各自如權(quán)利要求1 -3中任一項所定義。5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述醇醒縮合反應(yīng)在溶劑，優(yōu)選有機(jī)溶劑中，在催化劑 存在下進(jìn)行。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中所述醇醒縮合反應(yīng)在分子篩除水或回流分水的條件 下進(jìn)行。7. 根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項的方法，其中所述催化劑為對甲苯橫酸、對氨基苯橫酸或 其混合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項的方法，其中式(II)化合物與式（III)的用量摩爾比為1: 1-1.5:1，優(yōu)選為 1:1-1.2:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求4-8中任一項的方法，其中分子篩的用量應(yīng)使得分子篩占反應(yīng)混合物 總重量的10-30重量％ ;和/或，所述分子篩為3A分子篩。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的式（I)的化合物在將水性低聚物光固化成聚合物的過 程中作為活性稀釋劑的用途。
【文檔編號】C07D405/10GK105906613SQ201610318054
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月13日
【發(fā)明人】鄒應(yīng)全, 盧佳, 龐玉蓮
【申請人】湖北固潤科技股份有限公司