改進的聚四亞甲基醚二醇制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制造聚四亞甲基醚二醇的改進方法。所述方法涉及控制在由四氫呋喃聚合所產(chǎn)生的聚四亞甲基醚二醇二乙酸酯中間物甲醇醇解成所需聚四亞甲基醚二醇產(chǎn)物之前所述中間物的數(shù)均分子量。
【專利說明】改進的聚四亞甲基醚二醇制造方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請請求2013年12月19日提交的美國臨時申請序列號61/918,190和2013年12 月19日提交的美國臨時申請序列號61/918,179的提交日優(yōu)先權，所述專利的公開內(nèi)容全文 以引用方式明確并入本文。
【背景技術】
[0003] 四氫呋喃均聚物，又名聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，眾所周知用作聚氨酯和其它彈 性體中的軟段(soft segment)。此均聚物賦予聚氨酯彈性體和纖維優(yōu)良的動力特性。
[0004] 一種通過酯交換作用將聚四亞甲基醚二酯(PTMEA)轉化成相應PTMEG的連續(xù)方法 公開于美國專利號6,979,752中。
[0005] 美國專利號8,138,283公開了一種通過在調聚劑的存在下和/或在酸性催化劑上 的共聚單體的存在下聚合四氫呋喃來改變聚四氫呋喃或者四氫呋喃共聚物的連續(xù)制備中 給定的平均分子量的方法，其中改變調聚劑比四氫呋喃的摩爾比率，然后在聚合期間確定 至少一個樣品的平均分子量，已經(jīng)形成的聚合物在酸性催化劑上至少部分地解聚并且通過 解聚回收的四氫呋喃至少部分地再循環(huán)到聚合中。
[0006] 美國專利號5，852,218公開了一種將聚四亞甲基醚的二乙酸酯轉化成相應PTMEG 的方法，所述方法涉及反應蒸餾，其中將所述二乙酸酯與有效量的至少一種堿金屬氧化物 或者堿土金屬氧化物、氫氧化物或者醇鹽催化劑一起進給至蒸餾塔的頂部，將熱烷醇蒸氣 進給至所述蒸餾塔的下部以在所述蒸餾塔中向上吹掃由二乙酸酯的醇解形成的任何烷醇 酯；回收蒸餾塔塔頂餾分烷醇和由醇解形成的烷醇酯；以及從所述蒸餾塔的底部回收不含 烷醇酯的二羥基聚醚多元醇。
[0007] 國際申請公開號WO 2013/112785A1公開了一種在反應區(qū)域如反應性蒸餾系統(tǒng)中 將聚四亞甲基醚的二乙酸酯連續(xù)轉化成相應PTMEG的方法，以實現(xiàn)二乙酸酯至PTMEG的幾乎 完全轉化，并且回收不含未反應或者未轉化的二乙酸酯的PTMEG。
[0008] 歐洲專利號1433807A1公開了 一種產(chǎn)生具有窄分子量分布的聚醚多兀醇的方法。 所述方法使用含有15至70重量％硫酸的水溶液。
[0009] 美國專利號5，298,670公開了一種控制聚四亞甲基醚二醇的分子量分布的方法。 所述方法依靠使用液化丙烷作為提取劑而將PTMEG分級成多個級分，并且每一級分具有小 于約1.3，優(yōu)選地約1.1的多分散性。
[0010] 美國專利號5，130，470 (' 470專利)公開了使用含有磺酸基的氟化樹脂作為催化劑 并且使用馬來酸與馬來酸酐的混合物作為分子量控制劑來將四氫呋喃聚合成聚四亞甲基 醚二醇。'470專利的方法涉及制備分子量為約600至4，000的聚四亞甲基醚二醇的馬來酸氫 酯片段。
[0011] 大量公開案家族描述了氟磺酸樹脂及其作為聚合反應的催化劑材料的用途。這些 公開案中有：美國專利申請公開2009/0118456，其公開了含有側位磺酸和羧酸基團的全氟 化離子交換聚合物的用途;美國專利號6，040，419，其公開了每千克聚合物中含有至少0.05 當量的氟化磺酸基的含氟化磺酸的聚合物的用途;WO 95/19222,其公開了含有側位磺酸和 羧酸基團的全氟化離子交換聚合物的用途;以及美國專利號5，118,869，其公開了含有磺酸 基的氟化樹脂和含有羧酸基團的氟化樹脂的共混物的用途。類似地，美國專利號5,403,912 公開了由含氟聚合物主鏈組成的全氟化樹脂磺酸的用途。美國專利申請公開號2008/ 0071118公開了具有全氟烷基磺酸基團作為側鏈的樹脂在一系列可能的催化劑方面的用 途。美國專利申請公開號2003/176630公開了包含a-氟磺酸的聚合物的用途。
[0012] 上述公開案中沒有一個教導如所公開的方法所提供，通過聚合包含四氫呋喃的反 應混合物來制造聚四亞甲基醚二醇的簡單、經(jīng)濟、改進的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 所公開方法的一個方面涉及一種用于制造聚四亞甲基醚二醇的改進方法，所述方 法包含以下步驟：（1)在聚合反應區(qū)域中，在聚合有效條件下，在酰陽離子前體的存在下使 四氫呋喃聚合，以產(chǎn)生包含四氫呋喃、酰陽離子前體、與所述酰陽離子前體相關的酸以及聚 四亞甲基醚二醇的二乙酸酯的第一產(chǎn)物混合物；（2)將步驟（1)的第一產(chǎn)物混合物與附加的 四氫呋喃一起進給至第一汽提區(qū)域，以產(chǎn)生包含所述二乙酸酯和四氫呋喃的產(chǎn)物；（3)通過 方程式:Mn=((A+B)XC)/M確定步驟(2)的二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量，其中A為進入步驟 (1)的酰陽離子前體的凈流率，B為進入步驟(1)和步驟(2)的四氫呋喃的流率總和，C為(2X 乙酸甲酯分子量)除以M中以重量計的乙酸甲酯組分共沸濃度的數(shù)目比，并且M為步驟(5)中 的乙酸甲酯共沸物產(chǎn)物的流率；（4)將步驟(2)的二乙酸酯產(chǎn)物與甲醇和甲醇醇解催化劑一 起進給至甲醇醇解區(qū)域，以產(chǎn)生包含乙酸甲酯、甲醇、催化劑和聚四亞甲基醚二醇的第二產(chǎn) 物混合物；（5)將步驟(4)的第二產(chǎn)物混合物進給至第二汽提區(qū)域，以產(chǎn)生包含乙酸甲酯共 沸物和聚四亞甲基醚二醇的產(chǎn)物；以及(6)回收聚四亞甲基醚二醇;其中調節(jié)A以將步驟(2) 的二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量控制為約300至約2300道爾頓。
[0014]所公開方法的另一方面涉及一種用于制造聚四亞甲基醚二醇的改進方法，所述方 法包含以下步驟：（1)在聚合反應區(qū)域中，在聚合有效條件下，在酰陽離子前體的存在下使 四氫呋喃聚合，以產(chǎn)生包含四氫呋喃、酰陽離子前體、與所述酰陽離子前體相關的酸以及聚 四亞甲基醚二醇的二乙酸酯的第一產(chǎn)物混合物；（2)將步驟（1)的第一產(chǎn)物混合物與附加的 四氫呋喃一起進給至第一汽提區(qū)域，以產(chǎn)生包含所述二乙酸酯和四氫呋喃的產(chǎn)物；（3)通過 方程式:Mn=((A+B)XN)/A確定步驟(2)的二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量，其中A為進入步驟 (1)的酰陽離子前體的凈流率，B為進入步驟(1)和步驟(2)的四氫呋喃的流率總和，并且N為 理論化學計量數(shù)，被定義為每一摩爾PTMEA化學計量酰陽離子前體的分子量；（4)將步驟(2) 的二乙酸酯產(chǎn)物與甲醇和甲醇醇解催化劑一起進給至甲醇醇解區(qū)域，以產(chǎn)生包含乙酸甲 酯、甲醇、催化劑和聚四亞甲基醚二醇的第二產(chǎn)物混合物；（5)將步驟(4)的第二產(chǎn)物混合物 進給至第二汽提區(qū)域以產(chǎn)生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亞甲基醚二醇的產(chǎn)物；以及(6)回 收聚四亞甲基醚二醇;其中調節(jié)A以將步驟(2)的二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量控制為約300 至約2300道爾頓。
【附圖說明】
[0015]圖1為根據(jù)本公開的實施例用于制造PTMEG的方法的示意圖，所述方法包含聚合系 統(tǒng)和甲醇醇解系統(tǒng)。
[0016] 圖2為圖1所示的聚合系統(tǒng)105的一個實施例的示意圖。
[0017] 圖3為圖1所示的甲醇醇解系統(tǒng)111的一個實施例的示意圖。
[0018] 圖4為一個可通過調節(jié)圖1所示的聚合系統(tǒng)105來控制數(shù)均分子量(Mn)的實施例的 示意圖。
【具體實施方式】
[0019] 作為考慮到上述而進行深入研究的結果，本
【申請人】發(fā)現(xiàn)了一種改進、經(jīng)濟的方法， 本
【申請人】可借助于此方法來用包含四氫呋喃的原料制造聚四亞甲基醚二醇。
[0020] 在PTMEG生產(chǎn)期間形成的二乙酸酯中間物PTMEA的分子量為與制成二醇產(chǎn)物的分 子量直接關聯(lián)并且成正比的重要品質參數(shù)。在所述四氫呋喃聚合方法中，在若干方法參數(shù) 中，分子量控制主要是通過在聚合反應器中將酰陽離子前體調節(jié)至酰陽離子前體：四氫呋 喃的所需濃度比來實現(xiàn)的。通過適當調節(jié)聚合反應器中酰陽離子前體的濃度來快速實現(xiàn)制 成產(chǎn)品的目標分子量為所需并且實際上可用的。
[0021] 實際問題為酰陽離子前體進料調節(jié)上所需的方向引導在從所述方法下游的多個 單元操作所制成的產(chǎn)品接收分子量測量響應之前具有實時時間延遲。此延滯響應引入全方 法時滯，并且延遲符合目標的制成產(chǎn)品的產(chǎn)生。此外，此類緩慢方法控制導致生產(chǎn)者必須處 理大量偏離目標的材料。這些問題尤其在設備啟動和/或產(chǎn)品等級轉換（product grade trans i t i on)(諸如選擇商業(yè)關注的分子量等級)期間惡化。
[0022] 所公開方法解決了這些生產(chǎn)問題，并且在生產(chǎn)設備啟動及/或運轉中產(chǎn)品等級轉 換期間尤為適合，其中實現(xiàn)快速穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)是出于商業(yè)和經(jīng)濟原因需要。所公開方法的使用 預期取決于生產(chǎn)規(guī)模使達到穩(wěn)態(tài)的總時間減少多至二分之一或更多。所公開方法的一些經(jīng) 濟優(yōu)勢為使非所需PTMEG產(chǎn)物(例如，具有不符合目標的分子量特征)及處理此類不合格瞬 態(tài)材料的需要最小化。所公開方法的另一生產(chǎn)優(yōu)勢為消除對用于存儲偏離目標的材料的中 間物存儲設施的需要，否則所述偏離目標的材料將根據(jù)延滯分子量控制產(chǎn)生，所述延滯分 子量控制依賴于最終PTMEG產(chǎn)物的分子量。
[0023]所公開方法的一個方面涉及一種用于制造聚四亞甲基醚二醇的改進方法，所述方 法包含以下步驟：（1)在聚合反應區(qū)域中，在聚合有效條件下，在酰陽離子前體的存在下使 四氫呋喃聚合，以產(chǎn)生包含四氫呋喃、酰陽離子前體、與所述酰陽離子前體相關的酸以及聚 四亞甲基醚二醇的二乙酸酯的第一產(chǎn)物混合物；（2)將所述步驟（1)的第一產(chǎn)物混合物與附 加的四氫呋喃一起進給至第一汽提區(qū)域，以產(chǎn)生包含所述二乙酸酯和四氫呋喃的產(chǎn)物；（3) 通過方程式:Mn=((A+B)XC)/M確定所述步驟(2)的二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量，其中A為 進入步驟（1)的酰陽離子前體的凈流率，B為進入步驟（1)和步驟(2)的四氫呋喃的流率總 和，C為（2X乙酸甲酯分子量）除以M中以重量計的乙酸甲酯組分共沸濃度的數(shù)目比；并且M 為步驟(5)中的乙酸甲酯共沸物產(chǎn)物的流率；（4)將所述步驟(2)的二乙酸酯產(chǎn)物與甲醇和 甲醇醇解催化劑一起進給至甲醇醇解區(qū)域，以產(chǎn)生包含乙酸甲酯、甲醇、催化劑和聚四亞甲 基醚二醇的第二產(chǎn)物混合物；（5)將所述步驟(4)的第二產(chǎn)物混合物進給至第二汽提區(qū)域以 產(chǎn)生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亞甲基醚二醇的產(chǎn)物；以及(6)回收聚四亞甲基醚二醇;其 中調節(jié)A以將所述步驟(2)的二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量控制為約300至約2300道爾頓。
[0024]所公開方法的另一方面涉及一種用于制造聚四亞甲基醚二醇的改進方法，所述方 法包含以下步驟：（1)在聚合反應區(qū)域中，在聚合有效條件下，在酰陽離子前體的存在下使 四氫呋喃聚合，以產(chǎn)生包含四氫呋喃、酰陽離子前體、與所述酰陽離子前體相關的酸以及聚 四亞甲基醚二醇的二乙酸酯的第一產(chǎn)物混合物；（2)將所述步驟（1)的第一產(chǎn)物混合物與附 加的四氫呋喃一起進給至第一汽提區(qū)域，以產(chǎn)生包含所述二乙酸酯和四氫呋喃的產(chǎn)物；（3) 通過方程式:Mn=((A+B)xN)/A確定所述步驟(2)的二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量，其中A為進 入步驟（1)的酰陽離子前體的凈流率，B為進入步驟（1)和步驟(2)的四氫呋喃的流率總和， 并且N為理論化學計量數(shù)，被定義為每一摩爾PTMEA化學計量酰陽離子前體的分子量；（4)將 所述步驟(2)的二乙酸酯產(chǎn)物與甲醇和甲醇醇解催化劑一起進給至甲醇醇解區(qū)域，以產(chǎn)生 包含乙酸甲酯、甲醇、催化劑和聚四亞甲基醚二醇的第二產(chǎn)物混合物；（5)將所述步驟(4)的 第二產(chǎn)物混合物進給至第二汽提區(qū)域以產(chǎn)生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亞甲基醚二醇的 產(chǎn)物；以及(6)回收聚四亞甲基醚二醇;其中調節(jié)A以將所述步驟(2)的二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均 分子量控制為約300至約2300道爾頓。
[0025]除非另外指明，否則如本文所用的術語"PTMEG"意指聚四亞甲基醚二醇（CAS號 25190-06-1 hPTMEG也被稱為聚氧丁二醇或者聚（四氫呋喃）或PTMGWTMEG用分子式H (OCH2CH 2CH2CH2) n0H表示，其中n為1至100之間的數(shù)值。
[0026]除非另外指明，否則如本文所用的術語"PTMEA"意謂聚四亞甲基醚二醇二乙酸酯 (CAS號26248-69-1 )，也被稱為聚（四亞甲基醚）乙酸酯。
[0027]如本文所用的術語"酰陽離子前體的凈流率"意指聚合反應器中化學消耗的酰陽 離子前體的流率。
[0028]在本發(fā)明方法中用作反應物的THF可為市售可得的那些中的任一種。通常，THF的 水含量小于約0.03重量％，并且過氧化物含量小于約0.005重量％。如果THF含有不飽和化 合物，則其濃度應使得其對本發(fā)明的聚合方法或其聚合產(chǎn)物不具有不利影響。舉例來說，對 于一些應用，優(yōu)選地本發(fā)明的PTMEG產(chǎn)物具有低APHA色度，例如小于約100APHA單位，例如小 于約50APHA單位，例如小于約20APHA單位。任選地，THF可含有氧化抑制劑如丁基化羥基甲 苯(BHT)，以防止形成不希望的副產(chǎn)物和色度。如果需要的話，可以THF重量計約0.1%至約 70%的量使用一種或多種能夠與THF共聚合的經(jīng)烷基取代THF作為共反應物。此類經(jīng)烷基取 代的THF的實例包括2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃及3-乙基四氫呋喃。
[0029] 在一些實施例中，用于本發(fā)明方法的酰陽離子前體可為能夠在反應條件下產(chǎn)生 THF的乙酰基氧鑰離子的任何化合物。如本文中所用的"酰陽離子"意指由結構R-C+ = 0表示 的離子，其中R為氫或烴基。合適烴基的實例包括但不限于具有1至16個碳原子的烴基。具有 1至16個碳原子的烷基為優(yōu)選的。
[0030] 在一些實施例中，酰陽離子前體為乙?；u化物和羧酸酐。在其它實施例中，羧酸 酐包括含有1至16個碳原子的羧酸部分。在一些其它實施例中，羧酸酐包括含有1至4個碳原 子的羧酸部分。
[0031] 在一些實施例中，酰陽離子前體為乙酸酐、丙酸酐、甲酸-乙酸酐，以及它們的混合 物。乙酸酐因其易用性和效率而優(yōu)選地用于本文中。
[0032] 在一個實施例中，酰陽離子前體以約0.1重量％至約15重量％的初始濃度存在。在 另一實施例中，酰陽離子前體以約0.2重量％至約14重量％的初始濃度存在。在又一實施例 中，酰陽離子前體以約0.3重量％至約13重量％的初始濃度存在。在又一實施例中，酰陽離 子前體以約〇. 4重量％至約12重量％的初始濃度存在。在一些其它實施例中，酰陽離子前體 以約0.6重量％至約11重量％的初始濃度存在。
[0033] 在一些實施例中，產(chǎn)物PTMEA的分子量可通過將1至16個碳原子形式的脂肪族羧酸 任選地添加至聚合反應混合物中來限制或控制。在其它實施例中，產(chǎn)物PTMEA的分子量可通 過將1至5個碳原子形式的脂肪族羧酸任選地添加至聚合反應混合物中來限制或控制。乙酸 由于其低成本和有效性而優(yōu)選地用于本文中。
[0034] 在一些實施例中，酰陽離子前體/羧酸重量比在約20 :1至約0.1:1的范圍內(nèi)。在其 它實施例中，酰陽離子前體/羧酸重量比在約15:1至約0.2:1的范圍內(nèi)。在又其它實施例中， 酰陽離子前體/羧酸重量比在約10:1至約〇. 5:1的范圍內(nèi)。
[0035] -般說來，所使用的羧酸越多，則PTMEA產(chǎn)物的分子量越低。在一個實施例中，將濃 度為以THF重量計約0.1%至約10%的脂肪族羧酸添加至反應混合物中。在另一個實施例 中，將濃度為以THF重量計約0.2%至約8%的脂肪族羧酸添加至反應混合物中。在又一實施 例中，將濃度為以THF重量計約0.3%至約7%的脂肪族羧酸添加至反應混合物中。在又一實 施例中，將濃度為以THF重量計約0.4%至約6%的脂肪族羧酸添加至反應混合物中。在其它 實施例中，將濃度為以THF重量計約0.5%至約5%的脂肪族羧酸添加至反應混合物中。 [0036]在一些實施例中，當THF與乙酸酐（用作酰陽離子前體）的反應產(chǎn)物包含對應酸(例 如，乙酸)時，不必單獨添加用于分子量控制的酸。在其它實施例中，酸添加與原位酸產(chǎn)生的 組合可適用于精確分子量控制。
[0037]在一些實施例中，甲醇醇解催化劑包含選自H2S〇4、HCl、堿金屬氧化物、堿金屬氫氧 化物、堿金屬醇鹽以及它們的組合的酸或堿。在其它實施例中，甲醇醇解催化劑包含選自堿 金屬氧化物、堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽的堿。甲醇鈉(NaOMe)由于其低成本和有效性而 優(yōu)選地用于本文中。
[0038] 在一個實施例中，甲醇醇解催化劑以約0.005重量％至約0.1重量％的濃度存在于 反應混合物中。在另一實施例中，甲醇醇解催化劑以約0.01重量％至約0.08重量％的濃度 存在于反應混合物中。在又一實施例中，甲醇醇解催化劑以約0.015重量％至約0.06重量％ 的濃度存在于反應混合物中。在又一實施例中，甲醇醇解催化劑以約〇. 02重量％至約0.05 重量％的濃度存在于反應混合物中。
[0039] 在一些實施例中，THF聚合反應可在小于100°C，約0°C至約95°C，約10°C至約90°C， 約15°C至約85°C，約20°C至約80°C，優(yōu)選地約25°C至約75°C，并且更優(yōu)選地約30°C至約70°C 的溫度下執(zhí)行。
[0040] 在一些實施例中，所述改進方法進一步包含以下步驟：（7)回收來自步驟(2)的第 一汽提區(qū)域的四氫呋喃，以及(8)將步驟(7)中回收的四氫呋喃再循環(huán)至步驟(1)。
[0041] 在分批或連續(xù)模式中，所述方法一般在大氣壓下操作，但減壓或高壓也可用于在 反應期間輔助控制反應混合物的溫度。在一些實施例中，所述方法可在約2 6.7 k P a (200mmHg)至約106.6kPa(800mmHg)壓力下進行。在其它實施例中，所述方法可在約39.9kPa (300mmHg)至約66.6kPa (500mmHg)壓力下進行。壓力單位kPa為千帕并且lkPa等于 7.52mmHg〇
[0042] 為避免形成過氧化物，本方法的聚合步驟可在惰性氣體氛圍下執(zhí)行。用于本文中 的合適惰性氣體的非限制性實例包括氮氣、二氧化碳或惰性氣體(例如，氦氣）。
[0043] 本發(fā)明的聚合步驟也可在氫氣存在下在約10kPa(0.1巴）至約1000kPa(10巴）氫氣 壓力下進行。
[0044] 本發(fā)明方法可以分批模式或連續(xù)地進行。當連續(xù)操作時，所述方法優(yōu)選地在回混 漿料反應器中，在連續(xù)攪拌及連續(xù)添加反應物并且連續(xù)移出產(chǎn)物的情況下執(zhí)行?；蛘撸?方法可在管道式反應器中操作。
[0045] 在一些實施例中，可調節(jié)反應區(qū)域中的溫度、反應區(qū)域中的反應物濃度以及反應 物進入反應區(qū)域和產(chǎn)物離開反應區(qū)域的流率，以獲得約5重量％至約85重量％通過反應器 的THF單程轉化率(per-pass conversion)。在其它實施例中，可調節(jié)反應區(qū)域中的溫度、反 應區(qū)域中的反應物濃度以及反應物進入反應區(qū)域和產(chǎn)物離開反應區(qū)域的流率，以獲得約15 重量％至約60重量％通過反應器的THF單程轉化率。從可操作性視角來看，約15重量％至約 40重量％范圍內(nèi)的THF單程轉化率為優(yōu)選的。
[0046] 在一些實施例中，反應物在連續(xù)反應器中的停留時間可維持約5分鐘至約15小時， 約10分鐘至約10小時，優(yōu)選地約20分鐘至約5小時，且并且更優(yōu)選地約30分鐘至約3小時。本 領域中的技術人員將知道如何通過適當調節(jié)進料流中的反應物濃度、流率和溫度來改變連 續(xù)反應器中的停留時間。
[0047] 在本發(fā)明方法的分批反應器實施例中，在適當反應條件下將THF和酰陽離子前體 放置在反應器中?？赏ㄟ^例如定期取樣和分析來監(jiān)測聚合。將化學計量過量的鏈終止劑添 加至反應混合物中可終止聚合。
[0048] 停留時間（例如，以分鐘為單位)通過測量反應區(qū)域的容積(例如，以毫升為單位）， 并且隨后將此數(shù)字除以通過反應器的反應物流率(例如，以毫升/分鐘為單位)來確定。在漿 料反應器中，反應區(qū)域為反應混合物的總體積;在管道式反應器中，反應區(qū)域為催化劑所占 據(jù)的容積。本發(fā)明的改進方法提供THF轉化成聚四亞甲基醚二醇二乙酸酯的給定轉化率所 需的時間取決于其操作條件。時間將因此隨溫度、壓力和反應物濃度；以及類似因素而變 化。然而，一般說來，在連續(xù)模式中，操作所述方法以提供約10分鐘至約10小時，例如約20分 鐘至約5小時，例如約3 0分鐘至約3小時的停留時間。在分批模式中，停留時間通常為約1至 約24小時。
[0049]步驟(2)的聚四亞甲基醚二醇二乙酸酯產(chǎn)物的分子量可通過以下方式來保持在任 何所需范圍內(nèi)：改變本發(fā)明方法的聚合步驟的酰陽離子前體流率以及改變?nèi)魏捂溄K止劑的 濃度，改變反應物進料中的任何羧酸和前體的總量，在上述限值內(nèi)改變反應物質的溫度， 和/或控制聚合反應區(qū)域中的反應物停留時間。一般說來，使用較大量的酰陽離子前體賦予 聚四亞甲基醚二醇二乙酸酯較低分子量；使用較大量的鏈終止劑賦予二乙酸酯較低分子 量;較低反應溫度有利于產(chǎn)生具有較高分子量的二乙酸酯，而較高溫度有利于產(chǎn)生具有較 低分子量的二乙酸酯。本發(fā)明的商業(yè)優(yōu)勢為我們可保持所有上述變量恒定或接近恒定，同 時通過使用組分質量當量計算來精確控制步驟(2)的聚四亞甲基醚二醇二乙酸酯產(chǎn)物的分 子量，所述組分質量當量計算用于按照本文中需要確定數(shù)均分子量以及調節(jié)酰陽離子前體 進入步驟(1)的流率。
[0050]在一些實施例中，調節(jié)酰陽離子前體進入步驟（1)的凈流率以將聚合系統(tǒng)的二乙 酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量控制為約300道爾頓至約2300道爾頓，例如約400道爾頓至約2200道 爾頓，約500道爾頓至約2100道爾頓，約600道爾頓至約2000道爾頓。在其它實施例中，調節(jié) 酰陽離子前體進入聚合系統(tǒng)的凈流率以將聚合系統(tǒng)的二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量控制為 約800道爾頓至約1900道爾頓。
[0051]對于重要商業(yè)應用，具有所需數(shù)均分子量的步驟(2)的二乙酸酯產(chǎn)物的非限制性 實例為：產(chǎn)生用于大量應用的PTMEG的885道爾頓至915道爾頓材料，和產(chǎn)生用于制造 Spandex?以及其它有價值產(chǎn)品的PTMEG的1720道爾頓至1740道爾頓材料。
[0052]可商購獲得的在線分析儀和技術可用于實時分子量測量，但其為昂貴的并且存在 問題。這些的實例包括：（a)具有濃度檢測器(例如，折射率(RI)、紫外線(UV))、蒸發(fā)光散射 檢測器(ELSD)和建構自匹配分子量參考標準和材料的窄/寬/整體校準曲線的常規(guī)凝膠滲 透色譜法(GPC)/尺寸排阻色譜法(SEC); (b)具有濃度檢測器和光散射檢測器的GPC/SEC-光 散射(如果僅RALLS(直角90°雷射光散射)檢測器可用，則在大多數(shù)情況下需要粘度計來克 月艮90°光散射的限制(三倍檢測方法具有濃度檢測器和粘度計及以及建構自任何分 子量參考標準和材料的通用校準曲線的GPC/SEC-粘度測定法;和(d)近紅外(NIR)光譜儀。 僅測定分子量平均值的另一方法為使用(分批)光散射或(分批)滲透壓測定法。分批模式的 靜態(tài)光散射需要光散射檢測器以產(chǎn)生可靠和精確的重均分子量(Mw)值。另一方面，滲透壓 測定法允許測定樣品的數(shù)均分子量(Mn)值。然而，在無GPC/SEC的情況下，缺少在線分級，僅 可獲得分子量平均值。極重要的分布信息無法通過此方法測量。
[0053]在線儀器使用技術的問題包括：（a)成本--在線GPC的典型較高安裝成本取決于 所需精確度而變化；（b)取樣較小流以用于分析一一不穩(wěn)定在線取樣導致儀器頻繁停止；以 及(3)在線儀器本身維護昂貴一一除初始安裝成本之外，維護成本較高。舉例來說，NIR技術 需要謹慎和耗時校準以覆蓋樣品基質中的組分范圍，以及此校準的頻繁精調以用于可靠測 量。這增加了用于無錯操作的儀器維護。
[0054] 控制步驟(2)的聚四亞甲基醚二醇二乙酸酯產(chǎn)物的分子量繼而產(chǎn)生PTMEG最終產(chǎn) 物的更可預測分子量，并且在工業(yè)操作中為所需的。與使用可商購獲得的在線分析儀相比， 二乙酸酯的分子量的當前測定和控制PTMEG最終產(chǎn)物的分子量更便宜并且更可靠。測定包 含：以例如千克/小時為單位測定酰陽離子前體進入步驟（1)反應區(qū)域的凈流率，以類似單 位測定THF進入步驟（1)反應區(qū)域的流率，以類似單位測定附加THF進入第一汽提區(qū)域的流 率，以及以類似單位測定步驟5的乙酸甲酯共沸物產(chǎn)物的流率。隨后，通過使用如分析方法 部分中給定的方程式（1)、方程式(2)或兩者測定步驟(2)的二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量。此 方法對于所有產(chǎn)物等級普遍優(yōu)良，提供實時響應，精確，并且即使在將PTMEA引入儲料槽時 也將起作用。此外，可使用的流量計為極精確和可靠的。
[0055]在一些實施例中，當從操作獲得方程式（1)參數(shù)時，二乙酸酯中間物的數(shù)均分子量 可使用方程式(1)確定。在其它實施例中，當從操作獲得方程式(2)參數(shù)時，二乙酸酯中間物 的數(shù)均分子量可使用方程式(2)確定。在瞬時條件下實際設備操作期間，獲得流率可能并非 無關緊要，因為存在遍及系統(tǒng)分配并且在不同流中持續(xù)平衡的反應組分。對于使用方程式 中的一個或兩個進行適當分子量確定來說，組分組合物以及流速的組合為所需的。使用此 方程式方法確定分子量并非明顯及直接的。
[0056]在一些實施例中，可人工控制聚四亞甲基醚二醇二乙酸酯的分子量。在人工控制 系統(tǒng)中，可實施常規(guī)取樣方法并且可使用預定校準表將分析結果轉變?yōu)榱鲃涌刂戚斎?。?作臺操作員可人工地向流動控制裝置鍵入所需流率設定點輸入，并且流動裝置可使用標準 PID型控制作用來調節(jié)控制組件。在需要時，人工方法控制可反復實踐或分開進行。
[0057]在其它實施例中，控制聚四亞甲基醚二醇二乙酸酯的分子量可使用廉價的工業(yè)傳 感器、數(shù)字信號產(chǎn)生器、數(shù)據(jù)整合器和數(shù)據(jù)邏輯處理器來自動化。雖然人工方法控制可適用 于分批或連續(xù)方法，但是自動化方法控制可更有利于連續(xù)法。
[0058]用于此目的的流量計包括彼等市售流量計，例如禍流流量計(Vortex meter)、直 讀式頻率計(Magmeter)等。
[0059] 本發(fā)明方法的汽提區(qū)域包括市售設備，例如結構化填充塔。
[0060] 對圖1的概述
[0061] 圖1為根據(jù)本公開的實施例用于制造聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)的方法100的示意 圖，所述方法1〇〇包含聚合系統(tǒng)105和甲醇醇解系統(tǒng)111。
[0062]現(xiàn)參見圖1，包含四氫呋喃(THF)的料流3進入聚合系統(tǒng)105。聚合系統(tǒng)105可以分批 或連續(xù)模式操作。通過料流19將酰陽離子前體進給入系統(tǒng)?？刂茊卧?41調節(jié)料流15的流率 并且調控進料流19。單元141可為工業(yè)級別的精確進料調控裝置，例如但不限于質量流量控 制器、容積流量控制器、渦流流量計、直讀式頻率計等。單元141接收來自方法控制裝置131 的經(jīng)處理輸入信號11，并且調節(jié)進料控制機制以將所需進料量的料流19遞送至聚合系統(tǒng) 105。料流15可為酰陽離子前體的加壓進料管線，其入口壓力為控制單元141可接受的。 [0063] 在圖1中，料流3、5、19、7和29的質量流率分別通過流量測量組件1、4、2、6和26測 量。流量測量組件可為處于本方法范圍內(nèi)并且與料流兼容的工業(yè)流量測量裝置。質量流率 可以每一時間的質量為單位來測量，例如kg/hr、kg/min、kg/sec、g/hr、g/min、g/sec、lb/ hr、lb/min或lb/sec。將需要所有質量流率以相同測量單位獲得。
[0064]在聚合系統(tǒng)105中，維持聚合條件，以在酰陽離子前體存在下使THF聚合擴展形成 長鏈聚合物。通過一組單元操作處理包含PTMEA和未反應THF的聚合反應器流出物，其中分 離、回收和再循環(huán)過量THF。聚合系統(tǒng)105中的THF材料平衡通過經(jīng)由料流5的THF新制進料來 維持。離開單元105的產(chǎn)物料流7包含含有痕量THF和其他方法副產(chǎn)物(例如，乙酸)的PTMEA。 將料流7送入圖3所詳細示出的甲醇醇解系統(tǒng)111中。
[0065] 粗制聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)產(chǎn)物料流25獲取自圖1所示的甲醇醇解系統(tǒng)111。 粗制PTMEG料流25進一步在區(qū)段151中處理，其中經(jīng)由料流55汽提低分子量組分。最終將 PTMEG產(chǎn)物料流51從區(qū)段151取出。
[0066] 對圖2的概述
[0067] 圖2為圖1所示的聚合系統(tǒng)105的一個實施例的示意圖。
[0068] 在方法200中，聚合系統(tǒng)包含兩個主要處理步驟:聚合反應區(qū)域255及第一汽提區(qū) 域275。來自聚合反應區(qū)域255,包含PTMEA和未反應THF的流出物料流31流入第一汽提區(qū)域 275。在275中，去除過量THF以及其它組分。粗制THF料流(未示出）在區(qū)域275內(nèi)通過包含蒸 餾分離的一系列單元操作來進一步處理。在第一汽提區(qū)域275中獲得具有所需純度的精制 THF料流35,通過適合手段(例如，中間物存儲器、栗、流量管線等)將所述料流35再循環(huán)回聚 合反應區(qū)域255。雜質清除料流(未示出）中的THF損耗通過進入第一汽提區(qū)域275的新制THF 補充料流5來補給。包含PTMEA的濃縮料流7充當下一處理步驟的進料。
[0069]圖中未示出輔助處理步驟，包括本領域中的技術人員可了解的新制進料槽、儲料 槽、栗、再循環(huán)管線、旁路管線以及計量/控制裝置。
[0070] 對圖3的概述
[0071 ]圖3為圖1所示的甲醇醇解系統(tǒng)111的一個實施例的示意圖。
[0072] 在方法300中，甲醇醇解系統(tǒng)包含兩個主要處理步驟：甲醇醇解區(qū)域305和第二汽 提區(qū)域355。將來自先前第一汽提區(qū)域（圖2中的275)的濃縮PTMEA料流7進給至甲醇醇解區(qū) 域305。還將甲醇醇解催化劑料流21和甲醇進料流23進給至甲醇醇解區(qū)域305。在305中， PTMEA料流7在過量甲醇存在下經(jīng)催化性酯基轉移以產(chǎn)生PTMEG和乙酸甲酯。將包含PTMEG、 乙酸甲酯、未轉化的甲醇和催化劑的酯基轉移料流41送入第二汽提區(qū)域355。
[0073]在第二汽提區(qū)域355中，蒸餾處理含PTMEG的料流41以產(chǎn)生包含乙酸甲酯與甲醇的 共沸混合物的料流29和濃縮的PTMEG料流25以及催化劑。PTMEG料流25在一系列單元操作 (圖1中的區(qū)段151)中進一步經(jīng)處理以獲得具有所需規(guī)格的成品料流51。甲醇-乙酸甲酯共 沸料流29可通過常規(guī)蒸餾方法(未示出）分開處理或作為用于適當用途的混合物出售。 [0074] 對圖4的概述
[0075]圖4為可通過調節(jié)圖1所示的聚合系統(tǒng)105來控制Mn的實施例的示意圖。
[0076]現(xiàn)參見圖4,在裝置121中分析從共沸混合物料流29(圖1或圖3中）收集的實時樣品 料流27,并且測量該料流中的主要組分(例如，乙酸甲酯）的濃度。將與樣品27中所測量的組 分濃度成正比的輸出信號28饋入數(shù)據(jù)處理器131。任選地，也可實時取樣濃縮PTMEA流7(圖1 或圖2中）、在線分析(未示出），并且可將輸出信號饋入數(shù)據(jù)處理器131以用于比較。
[0077]在數(shù)據(jù)處理器131中，信號28用于組分質量當量計算。來自流量測量組件1、4、2、6、 26的其它質量流率測量值也用于確定對應于圖1中的濃縮PTMEA料流7的Mn。將與所確定Mn 成正比的輸出信號11饋入控制單元141，其比較輸出信號11與預定設定點，并且單元141實 時響應以調節(jié)進入如圖1所示的聚合系統(tǒng)105的酰陽離子前體流。此方法控制序列通過數(shù)據(jù) 處理器131在控制單元141與裝置121之間以如由信號99所示的環(huán)狀方式繼續(xù)，直至以合理 精確度達到Mn設定點。
[0078] 裝置121可為常規(guī)的熱或非熱分析裝置，例如但不限于氣相色譜儀(GC)、液相色譜 儀(LC)。數(shù)據(jù)處理器131可為能夠處理電子輸入信號并且以電子輸出信號形式輸出結果的 工業(yè)數(shù)據(jù)處理器。數(shù)據(jù)處理器131可用控制邏輯程序化。
[0079] 以下實例說明本發(fā)明及其供使用的能力。本發(fā)明能夠具有其它和不同實施例，并 且在不背離本發(fā)明精神及范圍的情況下，其若干細節(jié)能夠在不同外在方面修改。因此，實例 應視為本質上說明性而非限制性的。
[0080] 材料
[0081 ] THF購自由INVISTA公司商業(yè)產(chǎn)生的材料。表1提供INVI STA?THF (化學文摘登記號 109-99-9)的典型組成。
[0082]表 1 規(guī)格 純度％ ( THF ) 最大值99,95 色度，APHA 最大值10
[0083] 水，重量％ 最大值0.03 過氧化物（作為 THF過氧化氫化物計算），重量％ 最大值0.0丨5
[0084] 穩(wěn)定劑（BHT )，ppm 75-150
[0085] 乙酸酐購自Eastman Chemical公司。乙酸酐的典型組成為99.5重量％或更高。
[0086] 分析方法
[0087] PTMEA轉化率以從反應器出口收集的粗產(chǎn)物混合物中的非揮發(fā)物重量百分比來定 義，其通過真空烘箱（120 °C和約200mmHg)去除粗產(chǎn)物混合物中的揮發(fā)物來測量。產(chǎn)物的 APHA色度使用亨特色度計(Hunter colorimeter)根據(jù)ASTM方法D 4890測定。
[0088]組分質量當量計算
[0089] 在一些實施例中，PTMEA的數(shù)均分子量通過以下方程序確定：
方程式（1 )
[0091] 其中，"Mn"為數(shù)均分子量，"A"為進給至聚合系統(tǒng)【圖2中的255】的酰陽離子前體 【圖2中的料流19】的凈流率，"B"為進給至聚合系統(tǒng)的所有四氫呋喃（圖2中的料流3和5的總 和)的質量流率總和，"M"為在第二汽提區(qū)域【圖3中的355】中分離的乙酸甲酯共沸物【圖3中 的料流29】的質量流率，及"C"為(2X乙酸甲酯分子量)除以M中的乙酸甲酯組分的共沸濃度 (即，重量分率)的數(shù)目比。乙酸甲酯分子量為74.08克/克-摩爾。
[0092] 在一些實施例中，PTMEA的數(shù)均分子量通過以下方程序確定：
方程式（2 )
[0094]其中，"Mn"為數(shù)均分子量，"A"為進給至聚合系統(tǒng)【圖2中的255】的酰陽離子前體 【圖2中的料流19】的凈流率，"B"為進給至聚合系統(tǒng)的所有四氫呋喃【圖2中的料流3和5的總 和】的質量流率總和，并且"N"為理論化學計量數(shù)，定義為酰陽離子前體(每一摩爾PTMEA化 學當量）的分子量。在其它實施例中，酰陽離子前體為乙酸酐、丙酸酐、甲酸_乙酸酐，以及它 們的混合物。乙酸酐由于其易用性和效率而優(yōu)選地用于本文中。乙酸酐分子量為102.09克/ 克-摩爾。
[0095] 可考慮使用關于圖2的總質量平衡來對方程式（1)、方程式(2)或兩者進行簡單代 入，其中當料流7(圖2)的流率已知時，方程式術語"[A+B]"直接用料流7(圖2)的流率代入。 在圖2中，總質量平衡提供:料流7 =料流3+料流19+料流5。在方程式中，"A"為料流19的流 率，并且B為料流3和料流5的流率總和。因此，"A"與"B"的總和等于PTMEA(圖2中的料流7)的 流率。
[0096] 流量測量組件可為處于本方法范圍內(nèi)并且與料流兼容的工業(yè)流量測量裝置。質量 流率可用質量流量計、渦流流量計或直讀式頻率計測定。除非另外指明，否則所有百分比以 重量計。本文中所用的流率和組成測量方法通常在化學工程領域中實踐，并且測量誤差通 常在統(tǒng)計接受范圍內(nèi)。
[0097]實例 1-7
[0098] 在大氣壓下，將處于所測量流率的THF【圖2中的料流3】和處于所量測流率的乙酸 酐（5.5重量％)【圖2中的料流19】裝入容器反應器【圖2中的255】，并且加熱至45°C。隨后將 包含THF、乙酸酐、乙酸和PTMEA的所得產(chǎn)物混合物【圖2中的料流31】傳送至包含具有結構化 不銹鋼填料的填充塔的第一汽提區(qū)域【圖2中的275】。用方程(1)式:Mn=((A+B)XC)/M評估 包含來自第一汽提區(qū)域的PTMEA的料流【圖2中的7】的PTMEA分子量，其中A為酰陽離子前體 進入反應器的凈流率，B為THF進入反應器和進入第一汽提區(qū)域的流率總和，"M"為PTMEA甲 醇醇解后在第二汽提區(qū)域中分離的乙酸甲酯共沸物的質量流率，并且"C"計算如下：
[0100]乙酸甲酯分子量為74.08克/克-摩爾。所測量的M中乙酸甲酯組分的重量分數(shù)為約 0.78。(：值因此計算為：
[0102]。反應被視為平衡聚合。THF聚合的速率常數(shù)通過繪制(Mo-MJAMt-Me)的對數(shù)對比 反應時間⑴的曲線圖來測定，其中M。、Mt及Me分別為在反應前、時間t及在平衡下的THF濃 度。一般說來，使用在約32重量％的THF轉化成PTMEA之前獲得的數(shù)據(jù)來獲得良好線性關系。 PTMEA的APHA色度被測定為小于20APHA單位。
[0103]用不同流率的THF和乙酸酐重復實例1六次。這些實驗的結果提供于表2中。
[0104]表2
[0106]在圖2中，總質量平衡提供:料流7 =料流3+料流19+料流5。因此，在表2中，首列標 記"PTMEA流率"為其后標記為「酰陽離子前體流率」、「進入聚合反應器的THF流率」和「進入 第一汽提區(qū)域的THF流率」的三列的總和。當PTMEA(圖2中的料流7)的流率已知時，將用其代 替任一方程式中的"[A+B]"術語。
[0107]表2中的數(shù)據(jù)表明，使用所公開的方法及早測定含于圖1的料流7中的PTMEA中間物 的數(shù)均分子量(所述數(shù)均分子量與圖1中PTMEG最終產(chǎn)物料流51的分子量直接相關并且成正 比）在工業(yè)操作中極重要，并且可通過調節(jié)酰陽離子前體【圖1中的料流19】進入聚合反應區(qū) 域【圖1中的105】的流率來有效控制。這經(jīng)由上文給定的方程式（1)和/或方程式(2)，通過前 饋控制來實現(xiàn)。
[0108]作為說明，在表2的實例5中，"A"等于380kg/hr，B等于6020kg/hr(4996+1024)，"C" 預先計算為189.7，"M"等于706.7kg/hr，并且"N"等于102.09克/克-摩爾乙酸酐/摩爾PTMEA 產(chǎn)生。乙酸酐在此實例中用作酰陽離子前體。
[0109]方程式（1)給定：
[0111]方程式(2)給定：
[0113]基于成品分析【根據(jù)圖1中的料流51】獲得的PTMEA的實際數(shù)均分子量(Mn)為1715， 如表2最后一列給定。
[0114] 實例8-14
[0115] 將實例1至實例7實驗中的各PTMEA產(chǎn)物【圖3中的料流7】與甲醇【圖3中的料流23】 和NaOMe甲醇醇解催化劑【圖3中的料流21】一起進給至甲醇醇解區(qū)域【圖3中的料流305】以 產(chǎn)生產(chǎn)物混合物。在用于甲醇醇解的反應性蒸餾塔中使來自聚合過程的PTMEA料流連續(xù)與 20重量％至30重量％的甲醇和0.02重量％至0.05重量％的似011 6混合，以使PTMEA完全轉化 成PTMEG。將甲醇醇解產(chǎn)物【圖3中的料流41】進給至包含具有結構化不銹鋼填料的填充塔的 第二汽提區(qū)域【圖3中之355】以產(chǎn)生包含圖3中的乙酸甲酯共沸物料流29(包含78%至79% 的乙酸甲酯）和圖3中的PTMEG料流25的產(chǎn)物。測定各實驗中乙酸甲酯共沸物的流率?；厥?【使用圖1中的151】由各實驗產(chǎn)生的最終PTMEG產(chǎn)物【圖1中的料流51】并且測定其分子量。表 3顯示實例1至實例7實驗中的PTMEA中間物(含于圖2中的料流7內(nèi)）的所計算數(shù)均分子量與 實例8至實例14實驗中的最終PTMEG產(chǎn)物【亦即，圖1中的料流51】分子量之間的關系。
[0116] 整
[0117]
[0118]上述數(shù)據(jù)證實本發(fā)明提供了一種制造具有可控制和所需特性的PTMEG的改進方 法。在所述方法上游對PTMEA分子量的及早測定和通過調節(jié)酰陽離子前體進入聚合反應器 的進給速率而對PTMEA分子量的極好控制產(chǎn)生了具有符合目標的分子量的最終PTMEG產(chǎn)物。 表3中的數(shù)據(jù)證實PTMEA分子量與最終PTMEG產(chǎn)物分子量之間成正比。
[0119]雖然已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明的說明性實施例，但應理解，在不背離本發(fā)明的精神 和范圍的情況下，對本領域中的技術人員來說將顯而易見并且可易于作出各種其他修改。
[0120]因此，不欲將本文的權利要求書的范圍限于本文所闡述的實例和描述，而是權利 要求書應被理解為包涵所有存在于本發(fā)明中的可獲專利的新穎性特征，包括被本發(fā)明所屬 領域中的技術人員視為其等效物的所有特征。
【主權項】
1. 一種用于制造聚四亞甲基醚二醇的改進方法，其包含以下步驟：（1)在聚合反應區(qū)域 中，在聚合有效條件下，在酰陽離子前體的存在下使四氫呋喃聚合，以產(chǎn)生包含四氫呋喃、 酰陽離子前體、與所述酰陽離子前體相關的酸以及聚四亞甲基醚二醇的二乙酸酯的第一產(chǎn) 物混合物；（2)將步驟(1)的所述第一產(chǎn)物混合物與附加的四氫呋喃一起進給至第一汽提區(qū) 域，以產(chǎn)生包含所述二乙酸酯和四氫呋喃的產(chǎn)物；（3)通過方程式:Mn=((A+B)XC)/M確定步 驟(2)的所述二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量，其中A為進入步驟(1)的酰陽離子前體的凈流率， B為進入步驟（1)和步驟(2)的四氫呋喃的流率總和，C為(2X乙酸甲酯分子量)除以Μ中以重 量計的乙酸甲酯組分共沸濃度的數(shù)目比；并且Μ為步驟（5)中的乙酸甲酯共沸物產(chǎn)物的流 率；（4)將步驟(2)的所述二乙酸酯產(chǎn)物與甲醇和甲醇醇解催化劑一起進給至甲醇醇解區(qū) 域，以產(chǎn)生包含乙酸甲酯、甲醇、催化劑和聚四亞甲基醚二醇的第二產(chǎn)物混合物；（5)將步驟 (4)的所述第二產(chǎn)物混合物進給至第二汽提區(qū)域以產(chǎn)生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亞甲基 醚二醇的產(chǎn)物；以及(6)回收所述聚四亞甲基醚二醇;其中調節(jié)Α以將步驟(2)的所述二乙酸 酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量控制為約300至約2300道爾頓。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中將步驟(2)的所述二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量控制 為約800至約1900道爾頓。3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述酰陽離子前體選自由以下各項組成的群組：乙 ?；u化物、羧酸酐，以及它們的組合。4. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其中所述酰陽離子前體為乙酸酐。5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其包含以下步驟：（7)從步驟(2)的所述第一汽提區(qū)域回 收所述四氫呋喃；以及(8)將在步驟(7)中回收的所述四氫呋喃再循環(huán)至步驟(1)。6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述聚合有效條件包括約0°C至約80°C的溫度。7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述聚合有效條件包括約200至約800 mmHg的壓 力。8. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中在連續(xù)模式下，所述聚合有效條件包括約10分鐘至 約10小時的停留時間。9. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中在分批模式下，所述聚合有效條件包括約1至約24 小時的停留時間。10. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述酰陽離子前體為乙酸酐并且所述與酰陽離子 前體相關的酸為乙酸。11. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(4)的所述催化劑包含選自由以下各項組成 的群組的酸或堿:H2S〇4、HCl、堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽，以及它們的組 合。12. -種用于制造聚四亞甲基醚二醇的改進方法，其包含以下步驟：（1)在聚合反應區(qū) 域中，在聚合有效條件下，在乙酸酐的存在下使四氫呋喃聚合，以產(chǎn)生包含四氫呋喃、乙酸 酐、乙酸以及聚四亞甲基醚二醇的二乙酸酯的產(chǎn)物混合物；（2)將步驟（1)的所述第一產(chǎn)物 混合物與附加的四氫呋喃一起進給至第一汽提區(qū)域，以產(chǎn)生包含所述二乙酸酯和四氫呋喃 的產(chǎn)物；（3)通過方程式:Mn=((A+B)XC)/M確定步驟（2)的所述二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子 量，其中A為進入步驟(1)的乙酸酐的凈流率，B為進入步驟(1)和步驟(2 )的四氫呋喃的流率 總和，C為(2X乙酸甲酯分子量)除以Μ中以重量計的乙酸甲酯組分共沸濃度的數(shù)目比；并且 Μ為步驟(5)中的乙酸甲酯共沸物產(chǎn)物的流率;（4)將步驟(2)的所述二乙酸酯產(chǎn)物與甲醇和 甲醇醇解催化劑一起進給至甲醇醇解區(qū)域，以產(chǎn)生包含乙酸甲酯、甲醇、催化劑和聚四亞甲 基醚二醇的產(chǎn)物混合物;（5)將步驟(4)的所述產(chǎn)物混合物進給至第二汽提區(qū)域以產(chǎn)生包含 乙酸甲酯共沸物和聚四亞甲基醚二醇的產(chǎn)物；以及(6)回收所述聚四亞甲基醚二醇;其中調 節(jié)Α以將步驟(2)的所述二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量控制為約300至約2300道爾頓。13. 根據(jù)權利要求12所述的方法，其包含以下步驟：（7)從步驟(2)的所述第一汽提區(qū)域 回收所述四氫呋喃；以及(8)將在步驟(7)中回收的所述四氫呋喃再循環(huán)至步驟(1)。14. 根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述聚合有效條件包括約0°C至約80°C的溫度。15. 根據(jù)權利要求14所述的方法，其中所述聚合有效條件包括約200至約800 mmHg的壓 力。16. 根據(jù)權利要求12所述的方法，其中步驟(4)的所述催化劑包含選自由以下各項組成 的群組的酸或堿:H2S〇4、HCl、堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽，以及它們的組 合。17. -種用于制造聚四亞甲基醚二醇的改進方法，其包含以下步驟：（1)在聚合反應區(qū) 域中，在聚合有效條件下，在酰陽離子前體的存在下使四氫呋喃聚合，以產(chǎn)生包含四氫呋 喃、酰陽離子前體、與所述酰陽離子前體相關的酸以及聚四亞甲基醚二醇的二乙酸酯的第 一產(chǎn)物混合物；（2)將步驟(1)的所述第一產(chǎn)物混合物與附加的四氫呋喃一起進給至第一汽 提區(qū)域，以產(chǎn)生包含所述二乙酸酯和四氫呋喃的產(chǎn)物；（3)通過方程式:Mn=((A+B)XN)/A確 定步驟(2)的所述二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量，其中A為進入步驟（1)的酰陽離子前體的凈 流率，B為進入步驟(1)和步驟(2 )的四氫呋喃的流率總和，并且N為理論化學計量數(shù)，被定義 為每一摩爾PTMEA化學計量酰陽離子前體的分子量；（4)將步驟(2)的所述二乙酸酯產(chǎn)物與 甲醇和甲醇醇解催化劑一起進給至甲醇醇解區(qū)域，以產(chǎn)生包含乙酸甲酯、甲醇、催化劑和聚 四亞甲基醚二醇的第二產(chǎn)物混合物；（5)將步驟(4)的所述第二產(chǎn)物混合物進給至第二汽提 區(qū)域以產(chǎn)生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亞甲基醚二醇的產(chǎn)物；以及(6)回收所述聚四亞甲 基醚二醇；其中調節(jié)A以將步驟（2)的所述二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量控制為約300至約 2300道爾頓。18. 根據(jù)權利要求17所述的方法，其中將步驟(2)的所述二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量控 制為約800至約1900道爾頓。19. 根據(jù)權利要求17所述的方法，其中所述酰陽離子前體選自由以下各項組成的群組： 乙?；u化物、羧酸酐，以及它們的組合。20. 根據(jù)權利要求19所述的方法，其中所述酰陽離子前體為乙酸酐。21. 根據(jù)權利要求17所述的方法，其包含以下步驟：（7)從步驟(2)的所述第一汽提區(qū)域 回收所述四氫呋喃；以及(8)將在步驟(7)中回收的所述四氫呋喃再循環(huán)至步驟(1)。22. 根據(jù)權利要求17所述的方法，其中所述聚合有效條件包括約0°C至約80°C的溫度。23. 根據(jù)權利要求22所述的方法，其中所述聚合有效條件包括約200至約800 mmHg的壓 力。24. 根據(jù)權利要求22所述的方法，其中在連續(xù)模式下，所述聚合有效條件包括約10分鐘 至約10小時的停留時間。25. 根據(jù)權利要求22所述的方法，其中在分批模式下，所述聚合有效條件包括約1至約 24小時的停留時間。26. 根據(jù)權利要求22所述的方法，其中所述酰陽離子前體為乙酸酐并且所述與酰陽離 子前體相關的酸為乙酸。27. 根據(jù)權利要求17所述的方法，其中步驟(4)的所述催化劑包含選自由以下各項組成 的群組的酸或堿:H2S〇4、HCl、堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽，以及它們的組 合。28. -種用于制造聚四亞甲基醚二醇的改進方法，其包含以下步驟：（1)在聚合反應區(qū) 域中，在聚合有效條件下，在乙酸酐的存在下使四氫呋喃聚合，以產(chǎn)生包含四氫呋喃、乙酸 酐、乙酸以及聚四亞甲基醚二醇的二乙酸酯的產(chǎn)物混合物；（2)將步驟（1)的所述第一產(chǎn)物 混合物與附加的四氫呋喃一起進給至第一汽提區(qū)域，以產(chǎn)生包含所述二乙酸酯和四氫呋喃 的產(chǎn)物；（3)通過方程式:Mn=((A+B)XN)/A確定步驟（2)的所述二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子 量，其中A為進入步驟(1)的乙酸酐的凈流率，B為進入步驟(1)和步驟(2 )的四氫呋喃的流率 總和，并且N為理論化學計量數(shù)，被定義為每一摩爾PTMEA化學計量酰陽離子前體的分子量； (4)將步驟(2)的所述二乙酸酯產(chǎn)物與甲醇和甲醇醇解催化劑一起進給至甲醇醇解區(qū)域，以 產(chǎn)生包含乙酸甲酯、甲醇、催化劑和聚四亞甲基醚二醇的產(chǎn)物混合物；（5)將步驟(4)的所述 產(chǎn)物混合物進給至第二汽提區(qū)域以產(chǎn)生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亞甲基醚二醇的產(chǎn)物； 以及(6)回收所述聚四亞甲基醚二醇；其中調節(jié)A以將步驟(2)的所述二乙酸酯產(chǎn)物的數(shù)均 分子量控制為約300至約2300道爾頓。29. 根據(jù)權利要求28所述的方法，其包含以下步驟：（7)從步驟(2)的所述第一汽提區(qū)域 回收所述四氫呋喃；以及(8)將在步驟(7)中回收的所述四氫呋喃再循環(huán)至步驟(1)。30. 根據(jù)權利要求28所述的方法，其中所述聚合有效條件包括約0°C至約80°C的溫度。31. 根據(jù)權利要求30所述的方法，其中所述聚合有效條件包括約200至約800 mmHg的壓 力。32. 根據(jù)權利要求28所述的方法，其中步驟(4)的所述催化劑包含選自由以下各項組成 的群組的酸或堿:H2S〇4、HCl、堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽，以及它們的組 合。
【文檔編號】C08G65/26GK106029738SQ201480075948
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年12月19日
【發(fā)明人】S.N.多賴, 孫群, A.P.韋布
【申請人】英威達技術有限公司