一種具有吸附和催化降解活性的介孔復(fù)合材料制備、應(yīng)用新方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有吸附和催化降解活性的介孔復(fù)合材料制備和應(yīng)用新方法。具體為以水熱法制備MIL-101介孔吸附材料，經(jīng)過充分的洗滌，凈化，活化后，將其加入鈦酸丁酯的乙醇溶液中，滴加水解液并不斷攪拌，最終制備成具有吸附和催化降解活性的介孔TiO2-MIL-101復(fù)合材料。本方法工藝簡單，容易操作。經(jīng)過吸附和降解實驗表明，本方法制備復(fù)合材料結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔容量大，對有機物的降解效果良好。此方法中，TiO2和MIL-101的添加比例無任何限制，可根據(jù)研究需要或?qū)嶋H應(yīng)用需要采用任何比例進行負載。
【專利說明】一種具有吸附和催化降解活性的介孔復(fù)合材料制備、應(yīng)用新方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有吸附和催化降解活性的介孔復(fù)合材料，這種復(fù)合材料為負載二氧化鈦(T12)納米晶的介孔MIL-101顆粒，以水熱法合成MIL-101顆粒后，采用溶膠法將納米二氧化鈦負載于介孔MIL-101孔道中，最終得到新型介孔復(fù)合材料，并以此發(fā)展一種快速簡易的有機物吸附和降解新方法。

【背景技術(shù)】
[0002]MIL-101是一類由金屬離子和有機配體通過自組裝作用形成的具有特殊籠狀結(jié)構(gòu)的剛性骨架介孔吸附材料。MIL-101不僅具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，良好的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性，其最大的特點就是具有介孔籠狀結(jié)構(gòu)，以及超大的比表面積(BET比表面積高達4500m2/g)，因此，MIL-101已被廣泛使用于樣品吸附領(lǐng)域。本發(fā)明采用MIL-101這種新型的介孔吸附材料作為吸附劑，來制備具有吸附和催化降解活性的介孔復(fù)合材料。
[0003]自半導體材料用于催化降解有機物取得突破性進展以來，二氧化鈦因其催化活性高、化學和生物惰性好、對人體無毒、價廉等獨特優(yōu)點，成為近年來研宄最活躍的催化材料。與常規(guī)尺寸的二氧化鈦相比，納米二氧化鈦具有更高的催化活性和選擇性，能夠形成強氧化-還原體系，將不易氧化或難以降解的物質(zhì)氧化分解，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于處理染料、造紙等行業(yè)產(chǎn)生的有機廢水。然而，由于粒徑極小，納米二氧化鈦在氧化過程中極易發(fā)生流失，因此，尋找能夠固定納米二氧化鈦的載體，將吸附、氧化分解結(jié)合起來，才更有利于實際生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明所設(shè)計的新型復(fù)合材料是采用介孔材料MIL-101作為吸附基體，在介孔MIL-101材料合成后，采用溶膠法在其孔道內(nèi)負載具有催化降解活性的納米二氧化鈦，最終制成了新型的具有吸附和催化降解活性的介孔復(fù)合材料。本發(fā)明的目的在于結(jié)合上述兩種材料各自的特點和優(yōu)勢，制備一種新型的多功能型復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于污水或廢水中有機物的吸附和降解過程中。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為實現(xiàn)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是:
[0006]以水熱法制備MIL-101介孔吸附材料，經(jīng)過充分的洗滌，凈化，活化后，采用研缽將其研碎成顆粒度較為均一的MIL-101粉末。把經(jīng)過活化后的MIL-101粉末加入到鈦酸丁酯的乙醇溶液中，滴加水解液并不斷攪拌，合成納米二氧化鈦和MIL-101的復(fù)合材料。將復(fù)合材料洗滌，凈化，活化后，即得到了具有吸附和催化降解活性的介孔復(fù)合材料。
[0007]經(jīng)過吸附實驗表明，本方法制備的T12-MIL-1Ol復(fù)合材料結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔容量大，對有機物的吸附和催化降解性能良好。
[0008]其中，介孔吸附材料MIL-101的水熱合成方法為:將硝酸鉻，對苯二甲酸溶解于高純水中，加入氫氟酸溶液，超聲使其溶解后，將混合溶液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在烘箱中進行高溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻，對反應(yīng)釜中的固體物質(zhì)進行反復(fù)，多次洗滌，隨后置于烘箱中烘干備用。
[0009]T12-MIL-1Ol復(fù)合材料的合成方法:稱取一定量的MIL-101粉末，加入到鈦酸丁酯，乙醇的混合液中，并攪拌均勻。在磁力攪拌條件下，向上述混合液中緩慢滴加乙醇，水，硝酸的混合液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌若干小時。反應(yīng)結(jié)束后，離心即可得到綠色粘稠狀固體。
[0010]T12-MIL-1Ol復(fù)合材料的活化方法:將上述綠色粘稠狀固體用乙醇洗滌數(shù)次，并將固體置于烘箱中烘干，隨后在烘箱中高溫活化數(shù)小時。
[0011]T12-MIL-1Ol復(fù)合材料的使用方法:將經(jīng)過洗滌，烘干，活化后的復(fù)合材料加入到含有有機物或有機染料的廢水中，同時對樣品溶液進行機械攪拌，使復(fù)合材料能夠與樣品溶液進行充分的接觸，同時用高壓汞燈對樣品溶液進行照射。同時，可以采用氣相色譜法，液相色譜法，光譜分析法等，對樣品溶液中有機物或有機染料的含量進行測定。
[0012]本發(fā)明采用新型介孔材料MIL-101作為吸附基體，在其孔道內(nèi)負載具有有機物催化降解活性的T12納米晶，制成了新型的具有吸附和催化降解活性的介孔復(fù)合材料。本發(fā)明所涉及的新型復(fù)合材料對污水或廢水中的有機物具有良好的吸附和降解效果，在實際生產(chǎn)或生活中會具有廣泛的應(yīng)用價值。

【具體實施方式】
[0013]為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步地詳細說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。
[0014]實施例:
[0015]以水熱法制備MIL-101介孔吸附材料，采用溶膠法將納米二氧化鈦負載于MIL-101吸附材料中，將復(fù)合材料凈化，活化后，制備成具有吸附和催化降解活性的介孔復(fù)合材料:
[0016]介孔吸附材料MIL-101的水熱合成方法為:將0.325克硝酸鉻，0.410克對苯二甲酸溶解于20毫升高純水中，加入I毫升氫氟酸溶液，超聲10分鐘使其溶解后，將混合溶液置于35毫升聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，220°C反應(yīng)8小時。待反應(yīng)釜冷卻，采用水，乙醇溶液對所得到的金屬有機骨架吸附材料進行洗滌，200°C烘干備用。
[0017]T12-MIL-1Ol復(fù)合材料的合成方法:采用研缽將MIL-101研碎成顆粒度較為均一的粉末。稱取50mg MIL-101粉末，加入到25ml鈦酸丁酯，1ml乙醇的混合液中，室溫下攪拌I小時。在磁力攪拌條件下，以lml/min的速度，向上述混合液中滴加1ml乙醇，4ml水，Iml硝酸的混合液，滴加結(jié)束后攪拌12小時。離心即可得到綠色粘稠狀固體。
[0018]T12-MIL-1Ol復(fù)合材料的活化方法:將上述綠色粘稠狀固體用乙醇洗滌數(shù)次，并將固體置于烘箱中60°C烘干，隨后在200°C烘箱中活化3小時。
[0019]T12-MIL-1Ol復(fù)合材料的使用方法:將經(jīng)過洗滌，烘干，活化后的復(fù)合材料加入到含有有機物或有機染料的廢水中，同時對樣品溶液進行機械攪拌，使復(fù)合材料能夠與樣品溶液進行充分的接觸，同時用高壓汞燈對樣品溶液進行照射。同時，可以采用氣相色譜法，液相色譜法，光譜分析法等，對樣品溶液中有機物或有機染料的含量進行測定。
[0020]本專利系國家自然科學基金(N0.21305102)，國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(N0.201410058026)，天津市高等學校科技發(fā)展基金計劃(N0.2013512)，天津工業(yè)大學學生課外學術(shù)科技作品競賽(N0.2014341)項目資助。
【權(quán)利要求】
1.一種MIL-1Ol介孔吸附劑，其特征在于:采用水熱法制備得到綠色固體顆粒，此固體顆粒需先用蒸餾水反復(fù)清洗，以除去未反應(yīng)的金屬鹽，再用乙醇反復(fù)清洗，除去未反應(yīng)的對苯二甲酸。
2.一種高比表面積、良好吸附特性的MIL-1Ol吸附劑，其特征在于:將權(quán)利要求1所述的MIL-101吸附劑需要200°C高溫焙燒數(shù)小時。
3.T12-MIL-1Ol復(fù)合材料的合成方法，其特征在于:將研磨成粉末狀的MIL-101加入到鈦酸丁酯的乙醇(或其他溶劑)溶液中，經(jīng)充分攪拌混勻后，再滴加水解液。
4.T12-MIL-1Ol復(fù)合材料的活化方法，其特征在于:所得復(fù)合材料需用乙醇洗滌數(shù)次，以除去未反應(yīng)的鈦酸丁酯，凈化后的復(fù)合材料需要200°C高溫焙燒數(shù)小時以激活納米T12的催化活性。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的T12-MIL-1Ol復(fù)合材料的合成方法，其特征在于:1102和MIL-101的添加比例無任何限制，可根據(jù)研宄需要或?qū)嶋H應(yīng)用需要采用任何比例進行負載。
【文檔編號】C02F101/30GK104475029SQ201410653356
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月11日
【發(fā)明者】常娜, 何冬瑩, 余景健, 李一新 申請人:天津工業(yè)大學