一種光聲協(xié)同降解全氟辛烷磺酸鹽的裝置和方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種光聲協(xié)同降解全氟辛烷磺酸鹽的裝置和方法，該裝置包括超聲波發(fā)生器及置于超聲波發(fā)生器上用于保持反應溫度的水槽，水槽內(nèi)設有用于盛裝含全氟辛烷磺酸鉀廢水的反應器，所述反應器上方設有紫外燈，該反應器由惰性材質(zhì)制得。方法包括如下步驟：a)將待處理的含全氟辛烷磺酸鉀的廢水加入反應器中，加入雜多酸作為催化劑，加入H2O2，控制pH值在2～4之間；b)打開紫外燈和超聲波發(fā)生器，設置超聲功率為100W，反應3～5小時，即可出水。本發(fā)明裝置結(jié)構(gòu)簡單，UV-US/H3PW12O40光聲協(xié)同催化氧化體系充分發(fā)揮了358kHz超聲的強分解作用與雜多酸在254nm紫外輻照下的光催化作用，實現(xiàn)了PFOS的有效降解和脫氟。
【專利說明】-種光聲協(xié)同降解全氟辛烷磺酸鹽的裝置和方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境工程水處理【技術領域】，是關于水體中持久性有機污染物全氟辛烷 磺酸鹽（PF0S)等全氟化合物的處理裝置和方法，具體為一種基于uv-us/h3pw12o 4(i體系協(xié)同 催化氧化降解水中全氟辛烷磺酸鉀（PF0S)的裝置和方法。

【背景技術】
[0002] 全氟化合物（PFCs)被廣泛應用于紡織、造紙、包裝、農(nóng)藥、地毯、皮革、打磨地板、 洗發(fā)香波和滅火泡沫等工業(yè)和民用領域。環(huán)境中存在的PFCs主要有全氟羧酸類、全氟磺酸 類、全氟酰胺類及全氟調(diào)聚醇等，而全氟辛酸（PF0A)與全氟辛烷磺酸鹽（PF0S)是目前應用 最廣泛的全氟有機物，PF0S較PF0A降解難度大。其大量生產(chǎn)和使用已在全球生態(tài)系統(tǒng)中 造成了非常嚴重的環(huán)境累積和持久性污染。
[0003] PF0S具有的C-F鍵導致其化學性質(zhì)十分穩(wěn)定，至今尚未發(fā)現(xiàn)它們在生物體內(nèi)降解 的任何證據(jù)和相關報道，也沒有發(fā)現(xiàn)其任何自然降解的研究。常規(guī)的高級氧化技術（如〇 3、 03/UV、03/H20dPH20 2/Fe2+)均不能使其有效降解。目前雖然不少研究者針對不同全氟類化合 物開展了以生物降解、氧化還原、高溫焚燒等手段去除與回收技術方法的研究，但它們均不 同程度地存在降解效率低、速率慢、能耗高、操作復雜、回收率低、二次污染等弊端。因此，目 前關于PFCs的降解修復研究還處于起步階段，僅有少數(shù)的研究正在進行，如亞臨界體系、 光催化體系降解效果較好，但條件要求較高，能耗大；光催化氧化體系反應條件相對溫和， 但脫氟過程緩慢且效率不高；光氧化體系則由于大量氧化劑的使用會導致二次污染和過高 費用的問題，都難用于實際廢水的處理。因此如何實現(xiàn)PF0S的有效脫氟降解是急需解決的 問題之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于uv-us/h3pw12o 4(i體系催化促進水中全氟辛烷磺酸 鉀降解與脫氟的裝置和方法，該體系可實現(xiàn)PF0S的高效降解，提高脫氟率，縮短反應時間。
[0005] 本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)：
[0006] -種光聲協(xié)同促進水中全氟辛烷磺酸鉀降解和脫氟的裝置，該裝置包括超聲波發(fā) 生器（高頻）及置于超聲波發(fā)生器上用于保持反應溫度的水槽，水槽內(nèi)設有用于盛裝含全 氟辛烷磺酸鉀廢水的反應器，所述反應器上方設有紫外燈，該反應器由惰性材質(zhì)制得。
[0007] 所述紫外燈橫置于反應器之上，且與反應器中液面的距離為3?5cm。
[0008] 所述紫外燈的功率為11W，且發(fā)射254nm的紫外光。
[0009] 所述超聲波發(fā)生器發(fā)射頻率為358kHz，額定功率為100W。
[0010] 所述反應器是由聚四氟乙烯制得的圓柱形器皿，其上設有取樣管，用于采樣分析； 所述水槽上設有冷凝水管。
[0011] 利用上述裝置降解水中全氟辛烷磺酸鉀的方法，包括如下步驟：
[0012] a)將待處理的含全氟辛烷磺酸鉀的廢水加入反應器中，加入雜多酸（H3PW1204CI)作 為催化劑，加入H202作為氧化劑，控制pH值在2?4之間；
[0013] b)打開紫外燈和超聲波發(fā)生器，設置超聲功率為100W，反應3?5小時，即可出 水。
[0014] 所述全氟辛烷磺酸鉀與雜多酸的質(zhì)量比為1:50?1:150,雜多酸的濃度為0. 5? 1. 5g/L〇
[0015] 所述雜多酸為磷鎢酸（H7[P(W207) 6] · ΧΗ20)，分析純，購于天津市百世化工有限公 司。
[0016] 所述反應在恒溫30?40°C的條件下進行。
[0017] 所述全氟辛烷磺酸鉀與氧化劑的質(zhì)量比為1:5?1:20。
[0018] 其中，pH為2時效果最佳，可根據(jù)水質(zhì)情況、經(jīng)濟性等確定實際pH。
[0019] 對含有PF0S的受污染水體進行預處理，濁度較高的水體需進行過濾，降低水中懸 浮物對紫外線的衰減作用。優(yōu)選地，待處理的受污染水體中PF0S的濃度范圍在5?30mg/ L，氧化劑的投加量為50?200mg/L。
[0020] 本發(fā)明紫外燈使用時需閉合反應器外的隔箱，防止紫外光對周圍操作人員造成傷 害。投加氧化劑H 202對體系起促進作用，該促進作用通過氧化劑提高光催化劑的再生速率 及增加了體系中氧濃度實現(xiàn)。
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點：
[0022] 1)本發(fā)明裝置的結(jié)構(gòu)簡單，超聲波、紫外光與投加的雜多酸催化劑構(gòu)成UV-US/ H3PW1204(l光聲協(xié)同催化氧化體系，充分發(fā)揮了超聲的強分解作用與雜多酸在254nm紫外輻 照下的光催化作用，實現(xiàn)了 PF0S的有效降解和脫氟。
[0023] 2)反應條件簡單：該體系紫外燈功率為llw ;體系無需外加氣源，一般光催化體系 需外加氣源持續(xù)供氣，而本發(fā)明體系在反應氣氛上無要求；該體系對溫度不敏感，反應溶液 pH值在2?4范圍內(nèi)即可實現(xiàn)高效降解，反應條件較簡單。
[0024] 3)脫氟效果好：在相同處理條件下，本UV-US/H3PW120 4體系的降解脫氟效果明顯好 于單獨超聲體系和光催化體系，脫氟率較傳統(tǒng)方法最高可提升至75%以上，脫氟速率加快。
[0025] 4)降低毒性：超聲波可以縮短全氟化合物的碳鏈長度，降低其毒性，減少殘留物， 其有毒中間產(chǎn)物較光催化體系大為減少，有利于修復PF0S污染的環(huán)境。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1是本發(fā)明裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
[0028] 實施例1
[0029] -種光聲協(xié)同促進水中全氟辛烷磺酸鉀降解和脫氟的裝置（UV/H3PW120 4CI體系）， 該裝置包括超聲波發(fā)生器1及置于超聲波發(fā)生器1上用于保持反應溫度的水槽3,水槽3內(nèi) 設有用于盛裝含全氟辛烷磺酸鉀廢水的反應器5,所述反應器5上方設有低壓紫外燈4,所 述紫外燈4橫置于反應器5之上，且與反應器5中液面的距離為3cm。所述反應器5是由聚 四氟乙烯制得的圓柱形器皿，其上設有取樣管6。水槽3上設有冷凝水管2。
[0030] 所述紫外燈4的功率為11W，且發(fā)射254nm的紫外光。
[0031] 處理含有PF0S的超純水，水樣原始pH為6. 91，PF0S濃度為10mg/L，F(xiàn)_濃度約為 〇 (未檢出），不需預處理，可直接進行降解。
[0032] 利用該裝置降解水中PF0S的方法，在本實施例中只應用紫外燈，不開啟高頻超聲 發(fā)生裝置，即單獨使用UV/H 3PW1204(l體系降解PF0S，包括如下步驟：
[0033] a)將待處理的含PF0S廢水加入反應器5中，同時加入雜多酸，濃度為lg/L，PF0S/ H3PW1204Q(質(zhì)量濃度比）為1 :100,其中一組反應器加入200mg/LH202溶液，另一組對照組不 加 H202溶液，兩組試驗反應液pH值用0. Imol/LNaOH和HC1調(diào)節(jié)為2 ;
[0034] b)開啟紫外光電源7,反應過程中，水槽3中的水依靠冷凝水管2實現(xiàn)連續(xù)流動， 在空氣中常壓下反應，無外加氣源，反應溫度由水槽3維持在30°C，體系在恒溫的條件下反 應4小時；
[0035] c)關閉紫外光電源7,關閉超聲波發(fā)生器1，反應結(jié)束，出水，采用離子色譜檢測水 中Γ濃度，確定脫氟率。
[0036] 經(jīng)檢測，不添加 H202時，UV/H3PW1204Q體系的脫氟率僅9. 47%，而加入H202, PF0S的 脫氟率達到33. 33%，說明氧化劑的加入可以促進PF0S的光催化脫氟效果。
[0037] 實施例2
[0038] -種光聲協(xié)同促進水中全氟辛烷磺酸鉀降解和脫氟的裝置（低頻US-UV/H3PW 120? 體系），該裝置包括超聲波發(fā)生器1及置于超聲波發(fā)生器1上用于保持反應溫度的水槽3， 水槽3內(nèi)設有用于盛裝含全氟辛烷磺酸鉀廢水的反應器5,所述反應器5上方設有低壓紫外 燈4,所述紫外燈4橫置于反應器5之上，且與反應器5中液面的距離為3cm。所述反應器 5是由聚四氟乙烯制得的圓柱形器皿，其上設有取樣管6。水槽3上設有冷凝水管2。
[0039] 所述紫外燈4的功率為11W，且發(fā)射254nm的紫外光。所述超聲波發(fā)生器1為低頻 超聲發(fā)射器，發(fā)射頻率為40kHz，額定功率為120W。
[0040] 處理含有PF0S的超純水，水樣原始pH為6. 96, PF0S濃度為10mg/L，F(xiàn)_濃度約為 〇 (未檢出），不需預處理，可直接進行降解。
[0041] 利用該裝置降解水中PF0S的方法，即采用單獨低頻超聲和低頻us-uv/h3pw 12o4(i體 系對比降解PF0S，包括如下步驟：
[0042] a)將待處理的含PF0S廢水加入反應器5中，同時加入雜多酸，濃度為lg/L，PF0S/ H3PW1204Q (質(zhì)量濃度比）為 1 :100,加入 200mg/L H202 溶液，pH 值用 0· lmol/L NaOH 和 HC1 調(diào)節(jié)為2 ;
[0043] b)開啟超聲波1的電源，設定反應功率為100W，同時開啟紫外光電源7,而對照組 試驗不開啟紫外燈，反應過程中，水槽3中的水依靠冷凝水管2實現(xiàn)連續(xù)流動，在空氣中常 壓下反應，無外加氣源，反應溫度由水槽3維持在30°C，體系在恒溫的條件下反應4小時；
[0044] c)關閉紫外光電源7,關閉超聲波發(fā)生器1，反應結(jié)束，出水，采用離子色譜檢測水 中Γ濃度，確定脫氟率。
[0045] 經(jīng)檢測，高頻超聲波直接降解PF0S的脫氟率為10. 1 %，低頻us-uv/h3pw12o4(i體系 的脫氟率達到20. 4%，但UV/H3PW1204Q體系的脫氟率已達33. 33% (見實施例1)，說明低頻 超聲的引入對于PF0S降解起抑制作用。
[0046] 實施例3
[0047] -種光聲協(xié)同促進水中全氟辛烷磺酸鉀降解和脫氟的裝置（高頻US-UV/H3PW 120? 體系），該裝置包括超聲波發(fā)生器1及置于超聲波發(fā)生器1上用于保持反應溫度的水槽3， 水槽3內(nèi)設有用于盛裝含全氟辛烷磺酸鉀廢水的反應器5,所述反應器5上方設有低壓紫外 燈4,所述紫外燈4橫置于反應器5之上，且與反應器5中液面的距離為3cm。所述反應器 5是由聚四氟乙烯制得的圓柱形器皿，其上設有取樣管6。水槽3上設有冷凝水管2。
[0048] 所述紫外燈4的功率為11W，且發(fā)射254nm的紫外光。所述超聲波發(fā)生器1為高頻 超聲發(fā)生器，發(fā)射頻率為358kHz，額定功率為100W。
[0049] 處理含有PF0S的超純水，水樣原始pH為6. 86, PF0S濃度為10mg/L，F(xiàn)_濃度約為 〇 (未檢出），不需預處理，可直接進行降解。
[0050] 利用該裝置降解水中PF0S的方法，即采用單獨高頻超聲和高頻US-UV/H3PW 1204(l體 系對比降解PF0S，包括如下步驟：
[0051] a)將待處理的含PF0S廢水加入反應器5中，同時加入雜多酸，濃度為lg/L，PF0S/ H3PW1204Q (質(zhì)量濃度比）為 1 :100,加入 200mg/L H202 溶液，pH 值用 0· lmol/L NaOH 和 HC1 調(diào)節(jié)為2 ;
[0052] b)開啟超聲波1的電源，設定反應功率為100W，同時開啟紫外光電源7 (單獨高頻 超聲體系不開啟紫外光源），反應過程中，水槽3中的水依靠冷凝水管2實現(xiàn)連續(xù)流動，在空 氣中常壓下反應，無外加氣源，反應溫度由水槽3維持在30°C，體系在恒溫的條件下反應4 小時；
[0053] c)關閉紫外光電源7,關閉超聲波發(fā)生器1，反應結(jié)束，出水，采用離子色譜檢測水 中Γ濃度，確定脫氟率。
[0054] 經(jīng)檢測，高頻US-UV/H3PW1204(l體系中PF0S的脫氟率達到82. 5%，而單獨超聲體系 脫氟率為58.5%，-/!13?11204(|體系的脫氟率為33.3 (%(見實施例1)，說明高頻超聲的引入 有利于PF0S的降解，本發(fā)明的UV-US/H3PW 1204光聲協(xié)同體系對于PF0S具有良好的降解效 果，可實現(xiàn)簡單條件下達到較高脫氟率。
[0055] 實施例4
[0056] -種光聲協(xié)同促進水中全氟辛烷磺酸鉀降解和脫氟的裝置（高頻US-UV/H3PW 1204q 體系），該裝置包括超聲波發(fā)生器1及置于超聲波發(fā)生器1上用于保持反應溫度的水槽3， 水槽3內(nèi)設有用于盛裝含全氟辛烷磺酸鉀廢水的反應器5,所述反應器5上方設有低壓紫外 燈4,所述紫外燈4橫置于反應器5之上，且與反應器5中液面的距離為3cm。所述反應器 5是由聚四氟乙烯制得的圓柱形器皿，其上設有取樣管6。水槽3上設有冷凝水管2。
[0057] 所述紫外燈4的功率為11W，且發(fā)射254nm的紫外光。所述超聲波發(fā)生器1為高頻 超聲發(fā)生器，發(fā)射頻率為358kHz，額定功率為100W。
[0058] 處理含有PF0S的超純水，水樣原始pH為6. 90, PF0S濃度為10mg/L，F(xiàn)_濃度約為 〇 (未檢出），不需預處理，可直接進行降解。
[0059] 利用該裝置降解水中PF0S的方法，嘗試在不同反應溫度下對比降解PF0S，包括如 下步驟：
[0060] a)將待處理的含PF0S廢水加入反應器5中，同時加入雜多酸，濃度為lg/L，PF0S/ H3PW1204Q (質(zhì)量濃度比）為 1 :100,加入 200mg/L H202 溶液，pH 值用 0· lmol/L NaOH 和 HC1 調(diào)節(jié)為2 ;
[0061] b)開啟超聲波1的電源，設定反應功率為100W，同時開啟紫外光電源7,反應過程 中，水槽3中的水依靠冷凝水管2實現(xiàn)連續(xù)流動，在空氣中常壓下反應，無外加氣源，反應溫 度由水槽3維持在35°C，另一組設定溫度為40°C，體系在恒溫的條件下反應4小時；
[0062] c)關閉紫外光電源7,關閉超聲波發(fā)生器1，反應結(jié)束，出水，采用離子色譜檢測水 中Γ濃度，確定脫氟率。
[0063] 經(jīng)檢測，反應溫度為35 °C時，高頻US-UV/H3PW1204(l體系中PF0S的脫氟率達到 84. 1%,而反應溫度為40°C時體系脫氟率為81. 2%,即當反應溫度為30?40°C時,體系脫 氟率吧相差不大，本發(fā)明的UV-US/H3PW120 4光聲協(xié)同體系對于PF0S具有良好的降解效果，可 實現(xiàn)簡單條件下達到較高脫氟率。
[0064] 實施例5
[0065] 高頻US-UV/H3PW1204(l體系在自來水介質(zhì)中降解
[0066] 處理含有PF0S的自來水，水樣原始pH為7. 3, PF0S濃度為10mg/L，F(xiàn)_濃度約為 0 (未檢出），濁度較低，不需預處理，可直接進行降解。
[0067] 利用該裝置降解水中PF0S的方法，包括如下步驟：
[0068] a)將待處理的含PF0S廢水加入反應器5中，同時加入雜多酸，濃度為lg/L，PF0S/ H3PW1204Q (質(zhì)量濃度比）為 1 :100,加入 200mg/L H202 溶液，pH 值用 0· lmol/L NaOH 和 HC1 調(diào)節(jié)為2 ;
[0069] b)開啟超聲波1的電源，設定反應功率為100W，同時開啟紫外光電源7,反應過程 中，水槽3中的水依靠冷凝水管2實現(xiàn)連續(xù)流動，在空氣中常壓下反應，無外加氣源，反應溫 度由水槽3維持在30°C，體系在恒溫的條件下反應4小時；
[0070] c)關閉紫外光電源7,關閉超聲波發(fā)生器1，反應結(jié)束，出水，采用離子色譜檢測水 中Γ濃度，確定脫氟率。
[0071] 經(jīng)檢測，反應后PF0S的脫氟率達到74. 6%，而在相同反應條件下，UV/H3PW1204Q體 系的脫氟率為5. 65 %，單獨超聲體系脫氟率為48. 7 %，說明本發(fā)明的UV-US/H3PW1204光聲協(xié) 同體系在自來水水介質(zhì)中對于PF0S具有良好的降解效果，可實現(xiàn)簡單條件下達到較高脫 氟率。
[0072] 實施例6
[0073] 高頻US-UV/H3PW1204(l體系在自然水介質(zhì)中降解
[0074] 處理含有PF0S的城市河水（珠江大學城段），水樣原始pH為7. 03, PF0S濃度為 10mg/L，r濃度約為〇 (未檢出），由于原水濁度較高，需經(jīng)〇. 22 μ m濾膜過濾后再進行處理。
[0075] 利用該裝置降解水中PF0S的方法，包括如下步驟：
[0076] a)將待處理的含PF0S廢水加入反應器5中，同時加入雜多酸，濃度為lg/L，PF0S/ H3PW1204Q (質(zhì)量濃度比）為 1 :100,加入 200mg/L H202 溶液，pH 值用 0· lmol/L NaOH 和 HC1 調(diào)節(jié)為2 ;
[0077] b)開啟超聲波1的電源，設定反應功率為100W，同時開啟紫外光電源7,反應過程 中，水槽3中的水依靠冷凝水管2實現(xiàn)連續(xù)流動，在空氣中常壓下反應，無外加氣源，反應溫 度由水槽3維持在30°C，體系在恒溫的條件下反應4小時；
[0078] c)關閉紫外光電源7,關閉超聲波發(fā)生器1，反應結(jié)束，出水，采用離子色譜檢測水 中Γ濃度，確定脫氟率。
[0079] 經(jīng)檢測，反應后PF0S的脫氟率達到58. 3%，而在相同反應條件下，UV/H3PW1204Q體 系的脫氟率為2. 14%，單獨超聲體系脫氟率為47. 7 %，說明本發(fā)明的UV-US/H3PW1204光聲協(xié) 同體系在自然水介質(zhì)中對于PF0S依然具有良好的降解效果，可實現(xiàn)簡單條件下達到較高 脫氟率。
[0080] 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種光聲協(xié)同促進水中全氟辛烷磺酸鉀降解和脫氟的裝置，其特征在于，該裝置包 括超聲波發(fā)生器及置于超聲波發(fā)生器上用于保持反應溫度的水槽，水槽內(nèi)設有用于盛裝含 全氟辛烷磺酸鉀廢水的反應器，所述反應器上方設有紫外燈，該反應器由惰性材質(zhì)制得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述紫外燈橫置于反應器之上，且與反應 器中液面的距離為3?5cm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述裝置，其特征在于，所述紫外燈的功率為11W，且發(fā)射254nm 的紫外光。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述裝置，其特征在于，所述超聲波發(fā)生器發(fā)射頻率為358kHz，額定 功率為100W。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的裝置，其特征在于，所述反應器是由聚四氟乙烯制得的圓柱 形器皿，其上設有取樣管；所述水槽上設有冷凝水管。
6. 利用權(quán)利要求1?5任意一項所述的裝置降解水中全氟辛烷磺酸鉀的方法，其特征 在于，包括如下步驟： a) 將待處理的含全氟辛烷磺酸鉀的廢水加入反應器中，加入雜多酸作為催化劑，加入 H202作為氧化劑，控制pH值在2?4之間； b) 打開紫外燈和超聲波發(fā)生器，設置超聲功率為100W，反應3?5小時，即可出水。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述全氟辛烷磺酸鉀與雜多酸的質(zhì)量比 為1:50?1:150,雜多酸的濃度為0. 5?1. 5g/L。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述雜多酸為磷鎢酸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述反應在恒溫30?40°C的條件下進 行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述全氟辛烷磺酸鉀與氧化劑的質(zhì)量比 為 1:5 ?1:20。
【文檔編號】C02F1/36GK104192978SQ201410425097
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】程建華, 梁小燕, 鄭華生, 張鵬 申請人:華南理工大學