專利名稱：氟聚合物端基的穩(wěn)定化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可熔融加工氟聚合物端基的穩(wěn)定化方法，具體來說就是將氟聚合物的不穩(wěn)定端基和主鏈上不穩(wěn)定鍵高效、經(jīng)濟地穩(wěn)定化的方法。
背景技術(shù)：
可熔融加工的氟聚合物種類很多，如四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯-乙烯的共聚物等。這些氟聚合物在熔融加工的過程中由于不穩(wěn)定基團的熱分解會使制品中產(chǎn)生氣泡或空隙，甚至使制品色澤變深。
氟聚合物中不穩(wěn)定端基的種類，因聚合方法、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑種類而異，如使用過硫酸銨作為聚合引發(fā)劑會生成羧酸末端基，是熔融加工時產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)的源泉；其它原因產(chǎn)生的烯烴(-CF＝CF2)、氧氟化物(-COF)、羥基(-OH)等末端基會最終在產(chǎn)品中產(chǎn)生氣泡或空隙。
目前已經(jīng)有多種不穩(wěn)定端基穩(wěn)定化的處理方法專利，例如美國專利3085083公開了一種濕熱處理工藝用于改進(jìn)水體系聚合PFA聚合物穩(wěn)定性的方法，是通過將不穩(wěn)定的羧酸端基等轉(zhuǎn)化為相對穩(wěn)定的氫化物(-CF2H)端基而實現(xiàn)的；美國專利4599386公開了一種使用NH3進(jìn)行末端基穩(wěn)定化的方法，將不穩(wěn)定的末端基轉(zhuǎn)化為相對穩(wěn)定的酰胺(-CONH2)端基；美國專利4743658公開了用氟氣處理PFA不穩(wěn)定末端基的方法，將末端基轉(zhuǎn)化為-CF3穩(wěn)定端基。
另外氟聚合物的主鏈中與重復(fù)單元的鍵結(jié)合的方法會產(chǎn)生不穩(wěn)定的鍵，如四氟乙烯和六氟丙烯共聚物中六氟丙烯之間的結(jié)合鍵不穩(wěn)定。美國專利4626587公開了通過高剪切熱機械工藝降低聚合物主鏈不穩(wěn)定性，但擠出后顏色較差，需要通過氟化解決這些問題。
大金公司在CN 1235572A中公布了滯留時間大于10min、有效容積比大于0.3、動力系數(shù)K小于8000的混煉機對含氟聚合物進(jìn)行熔融混煉，從而有效地除去不穩(wěn)定的末端基，使聚合物不著色。在CN 1292803A中公布了往含氟聚合物中添加含堿金屬或堿土類金屬化合物，且在含有濕氣的環(huán)境中，于200℃以上的溫度下進(jìn)行加熱，該方法可以有效除去聚合物中羧酸端基等不穩(wěn)定端基，以及由此原因造成的制品著色。
日本專利P2000-198813A公布了使用帶真空泵的擠出機對含氟聚合物進(jìn)行熔融捏合去除不穩(wěn)定末端基，并且保證擠出機穩(wěn)定化處理區(qū)域內(nèi)存在水和含氧氣體，此方法可以高效且迅速地使聚合物不穩(wěn)定末端基穩(wěn)定化。
日本專利P2001-64317A、P2003-82020A、P2003-82106A等都公布了一種使用雙螺桿擠出機熔融擠出處理不穩(wěn)定端基的方法，該方法要求螺桿溫度在150～300℃，真空度在0.03～0.1MPa下，并且還需向料筒內(nèi)輸入空氣或氧氣與水的混合氣體。處理后的聚合物粒料不被著色，加工成的制品不會產(chǎn)生氣泡和空隙。
以上方法都可以不同程度的使氟聚合物不穩(wěn)定端基和主鏈上不穩(wěn)定鍵穩(wěn)定化，但處理效率低下，處理裝置復(fù)雜且要求較高。而本發(fā)明則可以有效地解決這些問題，利用簡單且低成本的設(shè)備將氟聚合物的不穩(wěn)定基團穩(wěn)定化，使制品不帶氣泡或著色。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氟聚合物端基的穩(wěn)定化方法。通過去除不穩(wěn)定端基和主鏈上的不穩(wěn)定鍵，獲得一種可穩(wěn)定熔融加工的氟聚合物，防止制品產(chǎn)生氣泡和著色。
它首先將含有不穩(wěn)定基團的可熔融加工的氟聚合物在存在含氧氣體下，150～305℃高溫烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理10～30小時，其后將該氟聚合物放入捏合機中進(jìn)行熔融塑化捏合，物料在捏合機內(nèi)的停留時間大于5min，熔融捏合段絕對壓力為0.06MPa以下。
所述的含有不穩(wěn)定基團的可熔融加工的氟聚合物的制備方法步驟為1)向聚合反應(yīng)器中加入水、全氟辛酸銨表面活性劑，脫除氧氣，加熱至50～75℃溫度，充入聚合單體；2)向反應(yīng)器中加入鏈轉(zhuǎn)移劑，過硫酸鹽或過氧化琥珀酸引發(fā)劑，并補充聚合單體，制備得到氟聚合物分散液；3)用硝酸、鹽酸、氨水或碳酸銨電解質(zhì)將上述氟聚合物分散液凝聚后，洗滌至洗滌水電導(dǎo)率小于100μs/cm，并做脫水處理；所述的聚合單體為四氟乙烯、六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚中的一種或多種。氟聚合物為四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其中四氟乙烯為68～98w％、六氟丙烯為2～32w％。氟聚合物為四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物，其中四氟乙烯為92～99w％、全氟丙基乙烯基醚為1～8w％。氟聚合物為四氟乙烯、六氟丙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物，其中四氟乙烯為68～90w％、六氟丙烯為9～28w％、全氟烷基乙烯基醚為0.5～4w％。氟聚合物為四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物時，烘箱溫度為150～260℃；氟聚合物為四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物時，烘箱溫度為200～305℃；氟聚合物為四氟乙烯、六氟丙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物時，烘箱溫度為150～250℃。鏈轉(zhuǎn)移劑為甲醇、甲烷、乙烷或丙烷。捏合機為螺桿型擠出機，螺桿型擠出機為雙螺桿擠出機。
本發(fā)明主要是通過控制烘箱溫度和烘干時間，調(diào)節(jié)造粒溫度及熔融區(qū)域真空度相結(jié)合的方法進(jìn)行不穩(wěn)定端基處理。本方法可以有效地解決氟聚合物不穩(wěn)定端基和主鏈上不穩(wěn)定鍵在加工過程中的斷裂和分解，處理裝置復(fù)雜、效率低下等問題，利用簡單且低成本的設(shè)備將氟聚合物的不穩(wěn)定基團穩(wěn)定化，使制品不帶氣泡或著色。本方法和上述其他方法相比的最大區(qū)別在于無須舔加任何助劑，具有生產(chǎn)成本低、操作方便、危險性小、設(shè)備簡單占地面積小等優(yōu)點，且所選用的雙螺桿擠出機處理設(shè)備具有自潔性能好，清理簡單等優(yōu)點。
具體實施例方式
本發(fā)明可以使用本方法處理的氟聚合物為四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物，特別是68～98w％四氟乙烯和2～32w％六氟丙烯的共聚物，92～99w％四氟乙烯和1～8w％的全氟烷基乙烯基醚的共聚物，72～90w％四氟乙烯和10～28w％乙烯的共聚物。理想的氟聚合物是乳液聚合或懸浮聚合生產(chǎn)的，特別是四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物，在372℃、5Kg條件下熔體流動速率(MFR)為0.5～30g/10min。
本發(fā)明所使用的氟聚合物是聚合或聚合后凝聚所獲得的粒狀或粉狀料，在凝聚過程中可以加入強電解質(zhì)以縮短凝聚時間，如氨水、碳酸銨、硝酸等。凝聚后以將粒狀或粉狀料洗滌至洗滌水電導(dǎo)率小于100μs/cm為最佳。
本發(fā)明所使用的理想混煉設(shè)備是塑料造粒常用到的可抽真空的雙螺桿擠出機，將烘干后的氟聚合物通過雙螺桿擠出機熔融混煉即可得到穩(wěn)定化的氟聚合物。經(jīng)過處理的氟聚合物幾乎所有的不穩(wěn)定端基和主鏈鍵都被去除，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的全氟甲基末端、二氟氫化甲基末端，使用穩(wěn)定化處理的物料熔融加工后的制品不發(fā)生著色。
不穩(wěn)定端基和穩(wěn)定端基的定量測定按美國專利3085083和4675380公布的紅外分析的方法實施，聚合物熔融加工時揮發(fā)性物質(zhì)的量的測定按中國專利1292803A公布的揮發(fā)物質(zhì)指數(shù)VI值的測定方法實施，VI(揮發(fā)指數(shù))值小于25是理想的。
實施例1使用過硫酸銨(APS)為聚合引發(fā)劑，全氟辛酸銨為分散劑，甲醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，聚合壓力0.5MPa，聚合溫度60℃，制備得到熔體流動速率為0.5g/10min的含有2w％六氟丙烯的聚全氟乙丙烯(FEP)分散液，用硝酸凝聚后，洗滌至洗滌水電導(dǎo)率為5μs/cm，并脫水處理。
將該聚合物放入烘箱，設(shè)定烘箱溫度200℃，處理時間20小時。
干燥后的聚合物在軸徑30mm、全長1500mm的雙螺桿擠出機中熔融捏合擠出，物料在擠出機內(nèi)的停留時間為5min，使用真空泵將熔融捏合段絕對壓力降至0.06MPa。
對原料FEP和穩(wěn)定化處理后的FEP按上述方法進(jìn)行揮發(fā)物質(zhì)指數(shù)、端基數(shù)測定，以及加工制品氣泡、著色情況判斷，結(jié)果如表1。
比較例1在高溫烘箱開始加熱后抽真空，真空度小于0.04MPa，其它按實施例1同樣進(jìn)行，處理結(jié)束后同樣測定和判斷，結(jié)果如表1。
比較例2不使用真空泵對雙螺桿擠出熔融捏合段降壓，其它按實施例1同樣進(jìn)行，處理結(jié)束后同樣測定和判斷，結(jié)果如表1。
表1
實施例2使用與實施例1相同的方法，制備并處理熔體流動速率為0.5g/10min的含有20w％六氟丙烯的聚全氟乙丙烯樹脂，經(jīng)過熔融擠出后的物料與實施例1同樣，無著色和氣泡現(xiàn)象，VI值很低，見表2。
實施例3使用與實施例1相同的方法，制備并處理熔體流動速率為0.5g/10min的含有32w％六氟丙烯的聚全氟乙丙烯樹脂，經(jīng)過熔融擠出后的物料與實施例1同樣，無著色和氣泡現(xiàn)象，VI值很低，見表2。
表2
實施例4使用過氧化琥珀酸為聚合引發(fā)劑，全氟辛酸銨為分散劑，甲烷為鏈轉(zhuǎn)移劑，聚合壓力1.4MPa，聚合溫度65℃，制備得到熔體流動速率為30g/10min的含有8w％全氟丙基乙烯基醚的全氟烷氧基樹脂(PFA)分散液，用氨水凝聚后，洗滌至洗滌水電導(dǎo)率為100μs/cm，并脫水處理。
將該聚合物放入烘箱，設(shè)定烘箱溫度305℃，處理時間10小時。
干燥后的聚合物在雙螺桿擠出機中熔融捏合擠出，物料在擠出機內(nèi)的停留時間為12min，使用真空泵將熔融捏合段絕對壓力降至0.03MPa。
對原料和穩(wěn)定化處理后的物料按實施例1進(jìn)行評價，加工制品無著色和氣泡現(xiàn)象，結(jié)果如表2。
實施例5除烘干溫度設(shè)定為200℃，時間30小時外，用與實施例4相同的方法進(jìn)行處理。經(jīng)過熔融擠出后的物料與實施例4同樣，無著色和氣泡現(xiàn)象，VI值很低，見表3。
實施例6除烘干溫度設(shè)定為200℃，時間20小時外，用與實施例4相同的方法進(jìn)行處理。經(jīng)過熔融擠出后的物料無著色，但有少許氣泡，見表3。
實施例7
除烘干溫度設(shè)定為200℃，時間10小時外，用與實施例4相同的方法進(jìn)行處理。經(jīng)過熔融擠出后的物料呈淺黃色，并有少許氣泡，VI值較高，見表3。
實施例8除烘干溫度設(shè)定為250℃，時間20小時外，用與實施例4相同的方法進(jìn)行處理。經(jīng)過熔融擠出后的物料與實施例4同樣，無著色和氣泡現(xiàn)象，VI值很低，見表3。
實施例9除烘干溫度設(shè)定為250℃，時間10小時外，用與實施例4相同的方法進(jìn)行處理。經(jīng)過熔融擠出后的物料無著色，但有少量氣泡現(xiàn)象，見表3。
表3
實施例10使用過硫酸銨為聚合引發(fā)劑，全氟辛酸銨為分散劑，丙烷為鏈轉(zhuǎn)移劑，聚合壓力0.8MPa，聚合溫度65℃，制備得到熔體流動速率為15g/10min的含有2w％全氟丙基乙烯基醚和15w％六氟丙烯的四氟乙烯-六氟丙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物分散液，用碳酸銨凝聚后，洗滌至洗滌水電導(dǎo)率為30μs/cm，并脫水處理。
將該聚合物放入烘箱，設(shè)定烘箱溫度250℃，處理時間10小時。
干燥后的聚合物在雙螺桿擠出機中熔融捏合擠出，物料在擠出機內(nèi)的停留時間為5min，使用真空泵將熔融捏合段絕對壓力降至0.01MPa。
對原料和穩(wěn)定化處理后的物料按實施例1進(jìn)行評價，結(jié)果如表4。
實施例11除在擠出機內(nèi)停留時間為5min，熔融捏合段絕對壓力為0.04MPa外，用與實施例10相同的方法進(jìn)行處理。經(jīng)過熔融擠出后的物料無著色，但有少量氣泡，見表4。
實施例12除在擠出機內(nèi)停留時間為5min，熔融捏合段絕對壓力為0.06MPa外，用與實施例10相同的方法進(jìn)行處理。經(jīng)過熔融擠出后的物料呈淺黃色，并有少量氣泡，見表4。
實施例13除在擠出機內(nèi)停留時間為16min，熔融捏合段絕對壓力為0.06MPa外，用與實施例10相同的方法進(jìn)行處理。經(jīng)過熔融擠出后的物料無著色和氣泡現(xiàn)象，見表4。
表4
權(quán)利要求
1.一種氟聚合物端基的穩(wěn)定化方法，其特征在于首先將含有不穩(wěn)定基團的可熔融加工的氟聚合物在存在含氧氣體下，150～305℃高溫烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理10～30小時，其后將該氟聚合物放入捏合機中進(jìn)行熔融塑化捏合，物料在捏合機內(nèi)的停留時間大于5min，熔融捏合段絕對壓力為0.06MPa以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟聚合物端基的穩(wěn)定化方法，其特征在于所述的含有不穩(wěn)定基團的可熔融加工的氟聚合物的制備方法步驟為1)向聚合反應(yīng)器中加入水、全氟辛酸銨表面活性劑，脫除氧氣，加熱至50～75℃溫度，充入聚合單體；2)向反應(yīng)器中加入鏈轉(zhuǎn)移劑，過硫酸鹽或過氧化琥珀酸引發(fā)劑，并補充聚合單體，制備得到氟聚合物分散液；3)用硝酸、氨水或碳酸銨電解質(zhì)將上述氟聚合物分散液凝聚后，洗滌至洗滌水電導(dǎo)率小于100μs/cm，并做脫水處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟聚合物端基的穩(wěn)定化方法，其特征在于所述的聚合單體為四氟乙烯、六氟丙烯或全氟丙基乙烯基醚中的兩種或兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種氟聚合物端基的穩(wěn)定化方法，其特征在于所述的氟聚合物為四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其中四氟乙烯為68～98w％、六氟丙烯為2～32w％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種氟聚合物端基的穩(wěn)定化方法，其特征在于所述的氟聚合物為四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物，其中四氟乙烯為92～99w％、全氟丙基乙烯基醚為1～8w％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種氟聚合物端基的穩(wěn)定化方法，其特征在于所述的氟聚合物為四氟乙烯、六氟丙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物，其中四氟乙烯為68～90w％、六氟丙烯為9～28w％、全氟烷基乙烯基醚為0.5～4w％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟聚合物端基的穩(wěn)定化方法，其特征在于所述的氟聚合物為四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物時，烘箱溫度為150～260℃；氟聚合物為四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物時，烘箱溫度為200～305℃；氟聚合物為四氟乙烯、六氟丙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物時，烘箱溫度為150～250℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟聚合物端基的穩(wěn)定化方法，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為甲醇、甲烷、乙烷或丙烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟聚合物端基的穩(wěn)定化方法，其特征在于，所述的捏合機為螺桿型擠出機。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種氟聚合物端基的穩(wěn)定化方法，其特征在于，所述的螺桿型擠出機為雙螺桿擠出機。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氟聚合物端基的穩(wěn)定化方法。它首先將含有不穩(wěn)定基團的可熔融加工的氟聚合物在存在含氧氣體下，150～305℃高溫烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理10～30小時，其后將該氟聚合物放入捏合機中進(jìn)行熔融塑化捏合，物料在捏合機內(nèi)的停留時間大于5min，熔融捏合段絕對壓力為0.06MPa以下。本發(fā)明可以有效地解決氟聚合物不穩(wěn)定端基和主鏈上不穩(wěn)定鍵在加工過程中斷裂和分解，處理裝置復(fù)雜、效率低下等問題，利用簡單且低成本的設(shè)備將氟聚合物的不穩(wěn)定基團穩(wěn)定化，使制品不帶氣泡或著色。
文檔編號B29C47/40GK1958646SQ200610053980
公開日2007年5月9日 申請日期2006年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月26日
發(fā)明者馬利鋒, 張成德, 吳周安, 胡曙輝, 鄭明華 申請人:巨化集團技術(shù)中心, 巨化集團公司