專利名稱：全氟聚合物可發(fā)泡組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及全氟聚合物組合物，這些組合物適合用作通信纜線(它們通過(guò)空氣通 風(fēng)系統(tǒng)延伸)的導(dǎo)線絕緣、纜線填充件(例如交叉網(wǎng)、帶、管)和纜線護(hù)套。
背景技術(shù)：
國(guó)家電氣規(guī)程(National Electrical Code)目前要求此類纜線要么放置在一種 金屬管道之中，要么用導(dǎo)致低火焰和低發(fā)煙的材料來(lái)絕緣。本申請(qǐng)涉及改進(jìn)的材料，該改進(jìn) 的材料可用作用于通信纜線的導(dǎo)線絕緣層、纜線填充件(例如交叉網(wǎng))和纜線護(hù)套，這些通 信纜在沒有使用一種金屬管道的情況下通過(guò)空氣強(qiáng)制通風(fēng)系統(tǒng)而延伸，并且值得注意地， 這些通信纜符合電信行業(yè)協(xié)會(huì)(TIA)、保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室(UL)和國(guó)家電氣規(guī)程的標(biāo)準(zhǔn)。越來(lái)越多的纜線(例如用于計(jì)算機(jī)之間的數(shù)據(jù)傳輸、語(yǔ)音通信、以及用于建筑安 全、火警報(bào)警和溫度控制系統(tǒng)的控制信號(hào)傳輸)經(jīng)常安裝在懸掛天花板上面的回風(fēng)空間內(nèi) 而不使用金屬管道。因此，可燃材料(來(lái)自纜線的絕緣或護(hù)套材料連同填充件)以越來(lái)越 多的量聚集在強(qiáng)制通風(fēng)系統(tǒng)內(nèi)。所述可燃材料在回風(fēng)強(qiáng)制通風(fēng)系統(tǒng)的空間內(nèi)的聚集已經(jīng)引起了一些美國(guó)協(xié)會(huì) (像美國(guó)建筑規(guī)范社區(qū)、國(guó)家防火協(xié)會(huì)(NFPA)和在NFPA內(nèi)的兩個(gè)重要的小組(90A取暖和 通風(fēng)組，和70國(guó)家電氣法規(guī)組))的注意，因?yàn)榕c墻面覆蓋物或家具相比纜線可以造成一個(gè) 更大的起火負(fù)擔(dān)。NFPA 262標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了對(duì)于絕緣的、護(hù)套的、或兩者兼有的電線和纜線以及光纜測(cè) 量火焰?zhèn)鞑ゾ嚯x和光學(xué)煙密度的方法，這些電線和電纜以及光纜應(yīng)安裝在用于傳輸環(huán)境空 氣的強(qiáng)制通風(fēng)系統(tǒng)和其他空間內(nèi)，而不被包封在通道內(nèi)。合格/失敗的指標(biāo)要求這些纜線 在標(biāo)準(zhǔn)化的斯坦納隧道試驗(yàn)中具有< 0. 15的平均光學(xué)密度(AOD)(即煙的)、< 0. 5的峰值 光密度(POD)(即煙的)和< 5英尺的火焰?zhèn)鞑ゾ嚯x(FPD)。而且，已經(jīng)對(duì)強(qiáng)制通風(fēng)系統(tǒng)永久建筑材料規(guī)定了更嚴(yán)格的要求，以符合“有限可 燃”(LC)的要求。對(duì)材料如墻板和天花板(它們要么用于制造這些空間、要么暴露在空氣 流中)的合格/失敗指標(biāo)是受NFPA-255和259試驗(yàn)控制的，因此要求一種“有限可燃”(LC) 的材料要通過(guò)25/50/8試驗(yàn)，即具有< 25的火焰蔓延速度等級(jí)、按照NFPA-255的< 50的 發(fā)煙指數(shù)和按照NFPA-259的< 3500Btu/lb (等于8141kJ/kg)的潛在熱值。響應(yīng)于對(duì)更安全的纜線的要求，制造廠家們已經(jīng)采用了具有更高防火安全特性的 一種新的強(qiáng)制通風(fēng)系統(tǒng)纜線。這新的纜線類別被稱為“有限可燃的纜線”，并且由認(rèn)證標(biāo)志 “有限可燃rac 25/50 CMP”來(lái)標(biāo)識(shí)。為了評(píng)估纜線性能，使用如按照NFPA的255和259試 驗(yàn)的纜線LC材料的25/50/8要求已經(jīng)似乎是“合乎邏輯的”。在傳統(tǒng)的可燃物強(qiáng)制通風(fēng)系 統(tǒng)纜線和這種有限可燃纜線之間的主要差異是后者的絕緣和護(hù)套均使用了符合根據(jù)NFPA的255和259的25/50/8要求的材料。無(wú)論這些強(qiáng)制通風(fēng)系統(tǒng)的纜線必須符合哪一個(gè)防火安全特性(要么NFPA 262，要 么“LC”)，清楚的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)深入地重新設(shè)計(jì)纜線組分(包括用于主絕緣層、纜線填充件和 護(hù)套的材料)是必要的。第一批強(qiáng)制通風(fēng)系統(tǒng)纜線的設(shè)計(jì)者們使用了全氟聚合物類，它們是在那時(shí)可獲得的最佳的耐火和低發(fā)煙的材料。第一批認(rèn)證的強(qiáng)制通風(fēng)系統(tǒng)纜線具有氟化乙烯丙烯(FEP) 絕緣層和護(hù)套，這基本上是與當(dāng)今使用的滿足NFPA 262或25/50/8的有限可燃認(rèn)證要求的 材料相同。盡管如此，F(xiàn)EP的電性能是受限制的即使可以僅使用FEP，也希望具有改進(jìn)的 電性能的材料對(duì)它們的設(shè)計(jì)給予更多的自由，并且給予公司超過(guò)最低標(biāo)準(zhǔn)的具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì) 的纜線。實(shí)際上，單獨(dú)的或未使用過(guò)的FEP的材料幾乎不適合用于制造所有纜線的部件，如 那些用于千兆以太網(wǎng)和未來(lái)的更高速的LAN用途的纜線，例如，那些符合類別6的附錄1的 ANSI/TIA/EIA 568-B. 2的傳輸要求的纜線(所謂的“類別6-纜線”)。使用回收的FEP和 其他用于電線和纜線的聚合物以及它們的填充件材料可以用于提高特性和降低成本。在過(guò)去，也已經(jīng)使用了其他全氟材料(例如MFA(TFE/全氟甲基乙烯基醚共聚物) 和PFA(TFE/全氟丙基乙烯基醚共聚物))用于強(qiáng)制通風(fēng)系統(tǒng)的纜線，因?yàn)楦鶕?jù)NFPA-262它 們可以成功地進(jìn)行測(cè)試。盡管如此，與FEP相反，這些全氟材料被認(rèn)為并非適合于有限可燃 用途的材料，要么是因?yàn)樗鼈儍?nèi)在地不具有所需要的抗煙和抗燃燒性能，要么因?yàn)樗鼈兊?加工技術(shù)是困難的(例如PTFE，不能使用傳統(tǒng)的導(dǎo)線涂覆生產(chǎn)線在熔融態(tài)進(jìn)行加工)。另外，由電信行業(yè)協(xié)會(huì)(TIA)和電子工業(yè)協(xié)會(huì)和/或國(guó)際電工委員會(huì)對(duì)數(shù)據(jù)通信 纜引入的越來(lái)越嚴(yán)厲的標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)增加了對(duì)絕緣材料(尤其是主要絕緣體和交叉網(wǎng))對(duì)于有 效屏蔽的需求，以此使螺旋纏繞線對(duì)的單個(gè)導(dǎo)線間的串音或不同纜線間的外來(lái)的串音最小 化。生產(chǎn)商們還已經(jīng)使用了聚乙烯、聚丙烯、乙烯/氯三氟乙烯(ECTFE)、FEP或四氟乙烯/ 全氟烷基乙烯基醚共聚物用作纜線填充件，值得注意地像交叉網(wǎng)。盡管如此，這些用作絕緣層和纜線填充件二者的傳統(tǒng)材料在電絕緣方面似乎不令 人滿意。增加絕緣護(hù)套的厚度不是一個(gè)優(yōu)選的選擇，因?yàn)檫@個(gè)解決方案將增加所使用的有 可能燃燒的材料的量值，并且最終將增加成本。最近，進(jìn)一步的發(fā)展也已經(jīng)囊括了纜線填充件部件，它們被設(shè)計(jì)為防止或者串音 或者外來(lái)的串音。隨著TIA電氣要求已經(jīng)從增強(qiáng)類別6移動(dòng)到增強(qiáng)類別6a，這些纜線填充件材料的 電氣要求也正在變得越來(lái)越嚴(yán)格。因此，纜線填充件正在變?yōu)槿酆衔?例如FEP和TFE/ 全氟烷基乙烯基醚共聚物)，以滿足衰減要求。如以前所提及的，纜線填充件的(像交叉網(wǎng) 的)主要功能是防止線對(duì)之間的串音。已經(jīng)提出了不同的解決方案用于防止外來(lái)的串音_在所謂的屏蔽雙絞線設(shè)計(jì)中，將一個(gè)金屬編帶圍繞該線對(duì)放置；-在所謂的非屏蔽雙絞線(UTP)設(shè)計(jì)中(其中不存在圍繞線對(duì)用于防止外來(lái)的串 音的金屬編帶)，設(shè)計(jì)者們將另一個(gè)填充件加在正好處于該護(hù)套內(nèi)部以增加纜線之間的距 離。盡管如此，所有這些設(shè)計(jì)要求發(fā)展改進(jìn)的全氟聚合物材料作為具有改進(jìn)的電性能的纜 線填充件部件，并且仍然具有適當(dāng)?shù)娜紵?，而?duì)成本沒有重大影響。為了滿足越來(lái)越嚴(yán)格的消防標(biāo)準(zhǔn)(NFPA 262和/或“LC”)并達(dá)到用于新的LAN結(jié) 構(gòu)(IAC類別6或6a)的電性能，尋找替代的絕緣解決方案將是有用的，這些絕緣解決方案可提供用于既減少串音又減少煙/火焰生成的改進(jìn)的性能，并且它們能夠完成這些目標(biāo)而對(duì)成本沒有重大影響。因此，已經(jīng)提出了使用泡沫形式的全氟材料，以便在使絕緣和屏蔽性能最大化的同時(shí)有效地減少潛在可燃的材料的質(zhì)量。基本上，一種全氟聚合物的發(fā)泡可以通過(guò)物理發(fā)泡來(lái)獲得，即通過(guò)在對(duì)處于熔融 態(tài)的材料進(jìn)行加工的擠出生產(chǎn)線中引入一種適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡劑(即一種惰性氣體)；或者通過(guò) 化學(xué)發(fā)泡獲得，即通過(guò)擠出一種組合物，該組合物包括在加工溫度下經(jīng)歷熱分解作用的適 當(dāng)?shù)那绑w以便原位生成形成微孔結(jié)構(gòu)的所需要的發(fā)泡劑。雖然在過(guò)去已經(jīng)大量地提出了實(shí)施物理發(fā)泡的多種解決方案，但是這種技術(shù)需要 復(fù)雜的擠出生產(chǎn)線以及對(duì)發(fā)泡劑的進(jìn)料的精確控制。LAN纜線制造商們的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備不能有 效地進(jìn)行改裝以生產(chǎn)通過(guò)物理發(fā)泡的泡沫部件。因此，實(shí)施物理發(fā)泡技術(shù)與大量資本開支 和增加的運(yùn)營(yíng)成本相關(guān)聯(lián)。而且，通過(guò)物理發(fā)泡難以在泡沫材料中獲得精細(xì)泡孔。工業(yè)實(shí)施全氟材料的化學(xué)發(fā)泡(鑒于它們的高加工溫度，可能產(chǎn)生的HF最終要干 擾發(fā)泡劑前體)已經(jīng)被認(rèn)為是更加困難的。美國(guó)專利號(hào)6064008披露了通信纜，該通信纜具有由一層絕緣材料包圍的至少一 個(gè)延長(zhǎng)的電導(dǎo)體，所述層包括具有大于約480° F的沸點(diǎn)的一種用化學(xué)方法吹制的氟化聚 合物。該氟化聚合物優(yōu)選是一種高熔點(diǎn)氟化聚合物，并且通過(guò)一種發(fā)泡劑(例如5-苯基四 唑的鋇鹽)用化學(xué)方法吹制。盡管如此，這種方法需要使用非常昂貴的化學(xué)發(fā)泡劑；并且， 由于其低熱穩(wěn)定性，需要精確的加工控制以獲得具有高熔點(diǎn)的氟聚合物的適當(dāng)發(fā)泡。因此，在本領(lǐng)域?qū)τ谔峁┯米骼|線部件的替代的可發(fā)泡的全氟聚合物組合物存在 著一種強(qiáng)烈的需要，這種組合物可以容易地使用常規(guī)的設(shè)備在熔融態(tài)進(jìn)行加工、能夠符合 有限燃燒的要求、并且它們具有出色的電性能，使之適合用于千兆以太網(wǎng)和未來(lái)的高速LAN 應(yīng)用的所謂“增強(qiáng)類別6或6a-纜線”。本申請(qǐng)人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)了可熔融加工的全(鹵)氟聚合物(例如FEP、PFA 和MFA)可以與特殊的化學(xué)發(fā)泡劑相結(jié)合，這樣從此形成的泡沫絕緣體將符合上述對(duì)火和 煙的要求以及對(duì)下一代LAN纜線的套層的要求。發(fā)明_既述因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種可發(fā)泡的全氟聚合物組合物，該組合物包括-至少一種可熔融加工的全(鹵)氟聚合物[聚合物㈧]；以及-包括有效量的碳酸鎂的一種發(fā)泡劑；以及-一種活性成核劑，該活性成核劑選自具有超過(guò)350°C的分解溫度的與碳酸鎂不同的至少一種金屬碳酸鹽，普遍選自 CaCO3、BaCO3、ZnCO3 和 PbCO3 ；至少一種滑石衍生物；以及它們的混合物。本發(fā)明的組合物可以用化學(xué)方法起泡，形成均勻的泡沫絕緣結(jié)構(gòu)，該泡沫絕緣結(jié) 構(gòu)同時(shí)擅長(zhǎng)提供在金屬絲或光纖維上的優(yōu)異的絕緣性能、對(duì)于高速纜線制造的出色的加工 參數(shù)以及對(duì)可燃性、發(fā)煙和燃料負(fù)荷(fuel load)的高性能分級(jí)。有利地，包含所述組合物的纜線符合根據(jù)NFPA-262標(biāo)準(zhǔn)的可燃性要求。而且，這種組合物可用于提供符合根據(jù)類別6或6a的附錄1的ANSI/TIA/EIA 568-B. 2的輸電要求 的纜線。出人意料地，本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了，作為發(fā)泡劑的一種碳酸鎂和如以上所描述的 一種活性成核劑的上述組合能夠在傳統(tǒng)的導(dǎo)線擠出/纜線加工機(jī)器內(nèi)得到全(鹵)氟聚合 物化學(xué)發(fā)泡結(jié)構(gòu)，從而當(dāng)保持或者甚至提高絕緣性能時(shí)，能夠減少包括在該纜線設(shè)計(jì)內(nèi)的 材料的最終數(shù)量(具有顯著的成本和可燃性優(yōu)勢(shì))。本發(fā)明的另一個(gè)目的是包含所述組合物的一種泡沫絕緣層。本發(fā)明還一個(gè)目的是用于制造所述組合物的一種方法。本發(fā)明再一個(gè)目的是用于從所述組合物制造泡沫絕緣層的一種方法。本發(fā)明的其他目的包括形成這些組合物的再利用的材料或廢料，該再利用的材料 或廢料可以被加工并且與或不與原始的或未處理的全(鹵)氟聚合物轉(zhuǎn)動(dòng)共混，以得到可 接受的泡沫劑。 最后，本發(fā)明涉及包含所述組合物的一種纜線。發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明在本文的其余部分，為了本發(fā)明的目的，表述“可熔融加工的全(鹵)氟聚合物”以 及“聚合物(A) ”被理解為復(fù)數(shù)和單數(shù)，這就是說(shuō)本發(fā)明的組合物可以包含一種或多于一種 的聚合物㈧。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物只包含一種聚合物(A)。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“全(鹵)氟聚合物”旨在表示基本上不含氫原子的一種 氟聚合物。該全(鹵)氟聚合物可以包含與氟不同的一個(gè)或多個(gè)鹵素原子(Cl、Br、I)。術(shù)語(yǔ)“基本上不含氫原子”被理解為是指該全(鹵)氟聚合物基本上由衍生自包 含至少一個(gè)氟原子并且不含氫原子的烯鍵不飽和單體[全(鹵)氟單體(PFM)]的多個(gè)重 復(fù)單元組成。該全(鹵)氟聚合物可以是一種全(鹵)氟單體(PFM)的一種均聚物或包括衍生 自多于一種全(鹵)氟單體(PFM)的多個(gè)重復(fù)單元的一種共聚物。值得注意地，適當(dāng)?shù)娜?鹵)氟代單體(PFM)的非限制的例子是-C2-C8的全氟烯烴類，例如四氟乙烯(TFE)以及六氟丙烯(HFP)；_氯-和/或溴-和/或碘-C2_C6全(鹵)氟烯烴類，像三氟氯乙烯；-符合通式CF2= CF0Rfl的全(鹵)氟烷基乙烯基醚類，其中Rfl是一個(gè)Q-C；全 (鹵)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 ；-符合通式CF2= CFOX01的全(鹵)氟-烷氧基乙烯基醚類，其中XQ1是具有一個(gè) 或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)(^-(12全(鹵)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基基團(tuán)；-符合通式CF2= CF0CF20Rf2的全(鹵)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚類，其中Rf2 是一個(gè)c「c6全(鹵)氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-C3F7或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)c「c6 全(鹵)氟烷氧基，例如-c2f5-o-CF3 ；-具有以下化學(xué)式的全(鹵)氟間二氧雜環(huán)戊烯類Rf5 Rf, 其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同地、獨(dú)立地是一個(gè)氟原子、可任選地包括 一個(gè)或多個(gè)氧原子的一個(gè)CfQ全氟烷基基團(tuán)，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-ocf3、-OCF2CF2OCF3 ； 優(yōu)選地是符合上式的一種全(鹵)氟間二氧雜環(huán)戊烯，其中Rf3和Rf4是氟原子并且Rf5和 Rf6是全氟甲基基團(tuán)(_CF3)[全氟_2，2 二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)]或者是符合上 式的一種全(鹵)氟間二氧雜環(huán)戊烯，其中Rf3、Rf5和Rf6是氟原子并且Rf4是一種全氟甲氧 基基團(tuán)(_0CF3) [2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯或全氟甲氧基間二氧 雜環(huán)戊烯(MD0)]。該全(鹵)氟聚合物有利地選自四氟乙烯(TFE)具有與TFE不同的至少一種全 (鹵)氟單體(PFM)的共聚物。如以上所詳細(xì)說(shuō)明的TFE共聚物有利地包括按重量計(jì)至少2%，優(yōu)選按重量計(jì)至 少5%，更優(yōu)選按重量計(jì)至少7%的衍生自該全(鹵)氟單體(PFM)的多個(gè)重復(fù)單元。如以上所詳細(xì)說(shuō)明的TFE共聚物有利地包括按重量計(jì)最多30%，優(yōu)選按重量計(jì)最 多25%，更優(yōu)選按重量計(jì)最多20%的衍生自該全(鹵)氟單體(PFM)的多個(gè)重復(fù)單元。用包括按重量計(jì)至少2%和按重量計(jì)最多30%的衍生自該全(鹵)氟單體(PFM) 的多個(gè)重復(fù)單元的如以上所詳細(xì)說(shuō)明的TFE共聚物已經(jīng)得到了良好的結(jié)果。優(yōu)選的全(鹵)氟聚合物[聚合物(A)]選自包括衍生自至少一種全(鹵)氟單 體(PFM)的多個(gè)重復(fù)單元的TFE共聚物，該全(鹵)氟單體選自下組，其構(gòu)成為1.符合化學(xué)式CF2 = CF0Rfl,的全氟烷基乙烯基醚類，其中Rfl,是一個(gè)Q-C；全氟烷 基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 ；和 / 或2.符合通式CF2 = CFOX0的全氟-烷氧基乙烯基醚類，其中\(zhòng)是具有一個(gè)或多個(gè) 醚基團(tuán)的一個(gè)Ci-Q全氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；和/或3. C3-C8全氟烯烴類，例如六氟丙烯(HFP)；和/或4.具有以下化學(xué)式的全(鹵)氟間二氧雜環(huán)戊烯類
<image>image see original document page 8</image>其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同地、獨(dú)立地是一個(gè)氟原子、可任選地包含 一個(gè)或多個(gè)氧原子的一個(gè)CfQ全氟烷基基團(tuán)，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。更優(yōu)選的全(鹵)氟聚合物選自包括衍生自至少一種全(鹵)氟單體(PFM)的多 個(gè)重復(fù)單元的TFE共聚物，該全(鹵)氟單體選自下組，其構(gòu)成為
1.全氟烷基乙烯基醚類，如以上所定義的；2.全氟-烷氧基乙烯基醚類，如以上所定義的；3. C3_C8全氟烯烴類，如以上所定義的。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)第一實(shí)施方案，該聚合物(A)選自包括衍生自HFP和任選如以 上所定義的至少一種全氟烷基乙烯基醚的多個(gè)重復(fù)單元的TFE共聚物。根據(jù)本實(shí)施方案的優(yōu)選的聚合物(A)選自TFE共聚物，該共聚物包括衍生自以如 以上所定義的至少一種全氟烷基乙烯基醚的按重量計(jì)從3襯％到15wt%，并且任選地按重 量計(jì)從0.5襯％到3襯％的量的四氟乙烯(TFE)以及六氟丙烯(HFP)的多個(gè)重復(fù)單元(優(yōu) 選地基本上由該重復(fù)單元組成)。值得注意地，在美國(guó)專利號(hào)4，029，868、美國(guó)專利號(hào)5，677，404、美國(guó)專利號(hào) 5，703，185和美國(guó)專利號(hào)5，688，885中可以發(fā)現(xiàn)對(duì)這種聚合物(A)的說(shuō)明。根據(jù)本實(shí)施方案的聚合物(A)是以商標(biāo)為TEFLON FEP 9494,6100和5100從 E. I.DuPont de Nemours 的、或從 Daikin (例如 FEPNP-101 材料)或從 Dyneon LLC 公司 (FEP 6322)商購(gòu)的。用TFE共聚物已經(jīng)得到了最好的結(jié)果，該共聚物包括衍生自以按重量計(jì)從4wt% 到12襯％的量的四氟乙烯(TFE)以及六氟丙烯(HFP)以及以按重量計(jì)從0. 5襯％到3襯％ 的量的全氟(乙基乙烯基醚)亦或全氟(丙基乙烯基醚)的多個(gè)重復(fù)單元(優(yōu)選地基本上 由這些重復(fù)單元組成)。根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，該聚合物(A)選自包括衍生自如以上所定義的至 少一種全氟烷基乙烯基醚的多個(gè)重復(fù)單元的TFE共聚物。在該第二個(gè)實(shí)施方案內(nèi)，用TFE共聚物已經(jīng)得到了良好的結(jié)果，其中該氟化的共 聚單體是如以上所限定的一種或多種全氟烷基乙烯基醚；用TFE共聚物已經(jīng)得到了特別好 的結(jié)果，其中該氟化的共聚單體是全氟甲基乙烯基醚(具有化學(xué)式CF2 = CF0CF3)、全氟乙 基乙烯基醚(具有化學(xué)式CF2 = CF0C2F5)、全氟丙基乙烯基醚(具有化學(xué)式CF2 = CF0C3F7) 和它們的混合物。在該第二個(gè)實(shí)施方案內(nèi)，用TFE的均聚物和共聚物已經(jīng)得到了最好的結(jié)果，其中 該氟化的共聚單體是全氟甲基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚的一種混 合物、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚的一種混合物，或者全氟丙基乙烯基醚。根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案的一種優(yōu)選的變體，該聚合物(A)有利地是一種 TFE共聚物，該共聚物由下組組成(a)按重量計(jì)從7%到13%的衍生自全氟甲基乙烯基醚的多個(gè)重復(fù)單元；(b)按重量計(jì)從0 %到3 %的多個(gè)重復(fù)單元，這些重復(fù)單元衍生自與全氟甲基乙烯 基醚不同的一種或多種氟化的共聚單體，并且該共聚單體選自下組，其構(gòu)成為如以上所詳 細(xì)說(shuō)明的全氟烷基乙烯基醚類和/或如以上所詳細(xì)說(shuō)明的全氟_烷氧基乙烯基醚類；優(yōu)選 地衍生自全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；(c)衍生自四氟乙烯的多個(gè)重復(fù)單元，以這樣的量這些重復(fù)單元(a)、(b)和(c) 的百分比總和等于按重量計(jì)100%。適合用于本發(fā)明的組合物的MFA和PFA是從Solvay Solexis Inc.以商標(biāo)名稱 HYFLON PFA和MFA可商購(gòu)的。
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為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“可熔融加工的”是指該聚合物㈧可通過(guò)常規(guī)的熔體擠 出、注射或澆注方法加工(即制成成形的物品，例如薄膜、纖維、管、導(dǎo)線涂層等等)。這總體 上需要在加工溫度下熔體粘度不超過(guò)106帕X秒，優(yōu)選地從10帕X秒到106帕X秒。因此，聚合物(A)區(qū)別于“不可熔融加工的”氟聚合物，像值得注意地PTFE，該“不 可熔融加工的”氟聚合物不可以通過(guò)常規(guī)的熔體擠出、注射或澆注方法加工，并且總體上在 加工溫度下具有超過(guò)106帕X秒的熔體粘度。聚合物(A)的熔體粘度可以根據(jù)ASTM D_1238_52T測(cè)量，使用由抗腐蝕合金制成 的一個(gè)筒、孔口和活塞端，將一個(gè)5. 0g樣品裝入該內(nèi)徑9. 5毫米的筒，該筒保持在超過(guò)熔點(diǎn) 的一個(gè)溫度下，在裝入5分鐘后在5kg的載荷(活塞加重量)下通過(guò)一個(gè)直徑2. 10毫米的 長(zhǎng)8. 00毫米的方形邊緣的孔口擠出該樣品。從以克每分鐘為單位的可觀察的擠出率計(jì)算 以帕X秒為單位的熔體粘度。并且，當(dāng)使用平行板固定裝置用一個(gè)受控的應(yīng)力流變儀，使用一個(gè)致動(dòng)器對(duì)該樣 品施加一個(gè)致變應(yīng)力并且使用一個(gè)分離傳感器來(lái)測(cè)量在該樣品內(nèi)形成的合應(yīng)力時(shí)，在1 秒―1的剪切速率下以及在超過(guò)熔點(diǎn)約30°C的一個(gè)溫度下(優(yōu)選在Tm2+(30士 2°C)的一個(gè)溫 度下)，聚合物(A)具有包含在10帕X秒和106帕X秒之間的動(dòng)態(tài)粘度。在1秒-1的剪切速率下在如以上所限定的條件下，該聚合物㈧優(yōu)選具有包含在 20帕X秒和2000帕X秒之間的動(dòng)態(tài)粘度，更優(yōu)選具有包含在70帕X秒和700帕X秒 之間的動(dòng)態(tài)粘度。有利地，本發(fā)明的聚合物(A)是熱塑性的。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“熱塑性的”被理解為是指，在室溫(25°C)下，如果它 們是半晶質(zhì)的，聚合物在它們的熔點(diǎn)以下存在，或者如果它們是無(wú)定形的，聚合物在它們的 Tg以下存在。當(dāng)它們被加熱時(shí)，這些聚合物具有變軟的特性，并且當(dāng)它們被冷卻時(shí)，這些聚 合物又具有變硬的特性，在沒有明顯的化學(xué)變化的情況下。這樣一個(gè)定義例如可以發(fā)現(xiàn)于 以下百科全書之中，它被稱為"Polymer Science Dictionary，，Mark S. M. Alger, London School of Polymer Technology,Polytechnic ofNorth London,UK,由 Elsevier Applied Science 于 1989 出版。因此，熱塑性聚合物區(qū)別于彈性體。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“彈性體”旨在指定一種真正的彈性體或作為獲得一種真 正的彈性體的基礎(chǔ)組分的一種聚合物樹脂。真正的彈性體由美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)、特殊技術(shù)通報(bào)、第184標(biāo)準(zhǔn)定義為 這種材料，該材料在室溫下能被拉伸到其固有長(zhǎng)度的兩倍，并且一旦在張力下將其保持5 分鐘后釋放它們，該材料同時(shí)恢復(fù)到其初始長(zhǎng)度的10%之內(nèi)?？偟膩?lái)說(shuō)，作為獲得真正的彈性體的一種基礎(chǔ)組分的聚合物樹脂是具有在室溫 (25°C )之下的一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的無(wú)定形產(chǎn)品。在大多數(shù)情況下，這些產(chǎn)品對(duì)應(yīng) 于這種共聚物，該共聚物具有在0°C之下的一個(gè)Tg并且包含允許形成真正彈性體的反應(yīng)性 官能團(tuán)(可任選地在添加劑的存在下)。優(yōu)選地，該聚合物(A)是半晶質(zhì)的。術(shù)語(yǔ)“半晶質(zhì)的”旨在表示當(dāng)根據(jù)ASTM D 3418在10°C /min的加熱速率下由差示 掃描熱量法(DSC)測(cè)量時(shí)具有超過(guò)lj/g的熔解熱的一種聚合物。
優(yōu)選地，本發(fā)明的半晶質(zhì)的聚合物(A)具有至少3J/g的熔解熱，更優(yōu)選具有至少 5J/g的熔解熱，最優(yōu)選具有至少10J/g的熔解熱。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)第一實(shí)施方案，該全(鹵)氟聚合物(A)有利地具有最多3. 1 的一個(gè)介電常數(shù)，優(yōu)選具有最多2. 85的一個(gè)介電常數(shù)，最優(yōu)選具有最多2. 6的一個(gè)介電常數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)第一實(shí)施方案的組合物特別適合用作纜線護(hù)套。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)第二實(shí)施方案，該全(鹵)氟聚合物(A)有利地具有最多2.4的 一個(gè)介電常數(shù)，優(yōu)選具有最多2. 3的一個(gè)介電常數(shù)，最優(yōu)選具有最多2. 2的一個(gè)介電常數(shù)。 用具有從約2. 0到約2. 1的介電常數(shù)的全(鹵)氟聚合物已經(jīng)得到了優(yōu)異的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案的組合物特別適合用于纜線導(dǎo)體和纜線填充件的主 要絕緣作用。還應(yīng)理解為，一旦被起泡以得到一種微孔結(jié)構(gòu)，該可發(fā)泡的組合物將普遍具有值 得注意地更低的作為空隙率的函數(shù)的介電常數(shù)(從1. 5到2. 0，優(yōu)選從1. 6到1. 8)。本發(fā)明的發(fā)泡劑包括碳酸鎂(MgC03)；眾所周知，碳酸鎂總體上在350°C以下分解， 因此典型地在該聚合物(A)的加工溫度下分解。優(yōu)選地，可以使用每按重量計(jì)100份的聚合物(A)的高達(dá)按重量計(jì)15份的MgC03。 更優(yōu)選地，每按重量計(jì)100份的聚合物(A)有按重量計(jì)約0.5到約10份的MgC03，最優(yōu)選 地，每按重量計(jì)100份的聚合物(A)有按重量計(jì)在2到6份之間的MgC03。使用每按重量計(jì) 100份的聚合物㈧的按重量計(jì)4份的MgC03已經(jīng)得到了特別好的結(jié)果。該成核劑有利地提供了用于形成由發(fā)泡劑產(chǎn)生的泡孔的部位。使用成核劑總體上 比在沒有一種成核劑的情況下形成更大數(shù)目的更精細(xì)的泡孔。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“活性”成核劑旨在表示一種化合物，該化合物作為如以 上所描述的成核劑，同時(shí)，通過(guò)至少部分分解以產(chǎn)生氣體組分而參與發(fā)泡。出人意料地，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)使用一種活性成核劑是特別有用的，該活性成核劑選 自具有超過(guò)350°C的分解溫度的與碳酸鎂不同的至少一種金屬碳酸鹽，普遍選自 CaC03、BaC03、ZnC03 和 PbC03 ；至少一種滑石衍生物；以及它們的混合物，該活性成核劑在該聚合物(A)的典型的加工溫度下是熱穩(wěn)定的，因?yàn)檫@些碳酸鹽 可以在加工和發(fā)泡的過(guò)程中在熔融態(tài)均勻地混合在該全(鹵)氟聚合物基體內(nèi)(而沒有顯 著分解)，以得到非常均勻分布的成核部位。并且，當(dāng)與1%0)3結(jié)合時(shí)，這些活性成核劑在發(fā)泡過(guò)程中積極地參與放出二氧化碳 /水蒸氣的過(guò)程，由于酸轉(zhuǎn)化和溫度的綜合效應(yīng)。這些活性成核劑用作聚合物(A)的發(fā)泡是 特別有用的，因?yàn)樗墓逃袎A性能夠捕獲并且中和可能從該熔融材料中放出的最后的痕量 HF酸。并且氟化氫可以有利地與金屬碳酸鹽反應(yīng)形成二氧化碳。據(jù)認(rèn)為，這種二氧化碳/ 水蒸氣的形成提供了用于從該發(fā)泡劑形成的泡孔的引發(fā)或成核的部位。優(yōu)選地，可以使用每按重量計(jì)100份的的聚合物(A)的高達(dá)按重量計(jì)5份的上述 活性成核劑。更優(yōu)選地，每按重量計(jì)100份的聚合物(A)有按重量計(jì)約0. 5到約3份的活性成核劑。最優(yōu)選的熱穩(wěn)定的金屬碳酸鹽是碳酸鈣。碳酸鈣的顆粒大小可以高達(dá)約10微米， 并且優(yōu)選地是從0. 1微米到0. 3微米。最優(yōu)選的碳酸鋇是具有平均直徑約0. 03微米的一 種沉淀等級(jí)。然而，已經(jīng)成功地使用了更大尺寸的顆粒，包括具有在0. 7微米和3. 0微米之 間的平均直徑大小的顆粒。使用每按重量計(jì)100份的聚合物(A)的按重量計(jì)1份的CaC03已經(jīng)得到了特別好 的結(jié)果。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“滑石衍生物”旨在表示一種水合硅酸鎂礦石，典型地具 有一種剝層性的纖維晶體習(xí)性。典型地，除具有化學(xué)式3Mg0. Si02. H20(Si02 = 63 . 5% wt,MgO = 31. 90% wt,H20 = 4. 75% wt)的水合硅酸鎂之外，該滑石衍生物可以包括其他礦石，例如菱鎂礦、亞氯酸鹽、 方解石、磁鐵礦、碳酸鹽和白云石?？偟膩?lái)說(shuō)，該滑石衍生物具有以下構(gòu)成Si0235 至 65%wtMg030 至 35%wtFe0/Fe2030 M 6% wtA12030 至 15%wtCaOO 至 2%wtC020 至 15%wtH203 至 10%wt。該滑石衍生物總體上具有2. 7到2. 9g/cm3的密度和5到10m2/g的比表面積(由 B. E. T.方法使用N2作為氣體來(lái)確定)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了在本發(fā)明的組合物中滑石衍生物與該MgC03&泡劑結(jié)合是特別有用 的。通過(guò)引入滑石作為活性成核劑(優(yōu)選地與具有超過(guò)350°C的分解溫度的與碳酸鎂不同 的至少一種金屬碳酸鹽結(jié)合)，有可能得到一種非常均勻的泡孔大小分布和具有小體積的 多個(gè)泡孔。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，該組合物包括一種活性成核劑，該活性成核劑包 括具有超過(guò)350°C的分解溫度的與碳酸鎂不同的至少一種金屬碳酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的該第 一實(shí)施方案的組合物優(yōu)選包括CaC03。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)第二實(shí)施方案，該組合物包括含一種滑石衍生物的一種活性成 核劑。任選地，該組合物可以進(jìn)一步包括具有超過(guò)350°C的分解溫度的與碳酸鎂不同的至少 一種金屬碳酸鹽，該金屬碳酸鹽與該滑石衍生物協(xié)同作用。優(yōu)選地，可以使用每按重量計(jì)100份的聚合物(A)高達(dá)按重量計(jì)20份的上述滑石 衍生物。更優(yōu)選地，每按重量計(jì)100份的聚合物(A)有按重量計(jì)約0. 2到約3份的滑石衍 生物。本發(fā)明的組合物優(yōu)選不含傳統(tǒng)的化學(xué)發(fā)泡劑；換言之，碳酸鎂和如以上所描述的 活性成核劑優(yōu)選地是作為發(fā)泡劑的獨(dú)特組分，即在全(鹵)氟聚合物(A)的加工溫度下產(chǎn) 生一種發(fā)泡氣體。典型地，本發(fā)明的組合物不含傳統(tǒng)的化學(xué)發(fā)泡劑，例如
-具有以下化學(xué)式的亞胼基二羧酸酯類R00C-HN-NH-C00R’，其中至少一個(gè)R和R’ 選自下組，其構(gòu)成為具有從3到5個(gè)碳原子的仲烷基和叔烷基，并且其他R和R’選自下 組，其構(gòu)成為具有從1到8個(gè)碳原子的直鏈和支鏈的烷基、具有從5到8個(gè)碳原子的環(huán)烷 基、具有從6到10個(gè)碳原子的芳基、以及具有從7到10個(gè)碳原子的芳烷基。在此類內(nèi)的最 優(yōu)選的發(fā)泡劑是亞胼基二碳酸二異丙酯。-偶氮碳酰胺類，例如偶氮二酰胺(ADC)；-雙-磺酰胼類，例如，值得注意地，氧-雙-磺-酰胼(0BSH)、甲苯-磺-酰胼 (TSH)、苯-磺-酰胼(BSH)、oxybisenzenesulphonylhydrazide (0BSH)；-5-苯基-四唑衍生物類(5-PT)，例如它們的鋇鹽；_氨基甲酰胼類，像對(duì)甲苯-磺?；?氨基甲酰胼(PTSS)；-硼氫化鈉及其衍生物類。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物也包括一種加工助劑，該加工助劑促進(jìn)加工和改善表面 方面?？梢允褂帽绢I(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知的用于氟聚合物的加工助劑。在本發(fā)明的組 合物中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了產(chǎn)生特別好的結(jié)果的材料是基于聚烯烴聚合物的加工助劑，具體地是 基于聚乙烯聚合物的加工助劑，更明確地是基于總體上與適當(dāng)?shù)柠}成鹽的包含酸官能度的 功能化的聚乙烯聚合物(例如乙烯/丙烯酸共聚物)的加工助劑。這些材料(總體上被稱 為聚乙烯離子聚合物)值得注意地是從Honeywell以AClyn 可商購(gòu)的。使用成鹽的聚乙 烯離子聚合物是特別有利的，因?yàn)檫@些材料進(jìn)一步協(xié)作以捕獲任選地在熔融加工本發(fā)明的 組合物的過(guò)程中產(chǎn)生的酸性。本發(fā)明的組合物普遍地進(jìn)一步包含至少一種惰性成核劑。每100份的聚合物(A) 有高達(dá)30份的成核劑，優(yōu)選從0. 1到5份的成核劑。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“惰性”成核劑旨在表示與“活性”成核劑相反，這就是說(shuō) 該組合物也可以包括一種成核劑，該成核劑旨在僅僅提供用于形成由該發(fā)泡劑產(chǎn)生的泡孔 的部位，并且它不參與通過(guò)產(chǎn)生氣態(tài)流體的實(shí)質(zhì)性分解現(xiàn)象而進(jìn)行的發(fā)泡。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，該組合物進(jìn)一步包括一種惰性成核劑，該惰性成核 劑包括二氧化鈦、至少一種無(wú)機(jī)鹽和至少一種磺酸鹽、膦酸鹽或它們的組合，該無(wú)機(jī)鹽選自 下組，其構(gòu)成為碳酸鋰、碳酸鈣、四硼酸鈣、碳酸鍶、碳酸鈉、四硼酸鈉、亞硫酸鈉、四硼酸 鉀、焦硫酸鉀、硫酸鉀、硝酸鋇、磷酸鋁、氟硅酸鈉和它們的組合。出人意料地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了，在過(guò)去，這種成核劑組合物(該組合物已經(jīng)成 功地應(yīng)用于使用氣態(tài)氮作為發(fā)泡劑的氟聚合物的物理發(fā)泡(參見US6395795))也可以成功 地用于在本發(fā)明的組合物中的化學(xué)發(fā)泡(該方法的確以完全不同的機(jī)理進(jìn)行)，與MgCOjP 熱穩(wěn)定的碳酸鹽或滑石衍生物結(jié)合，如以上所描述的。該第二實(shí)施方案的惰性成核劑優(yōu)選地具有基于該組合物的總重量的按重量計(jì) 約50ppm到約2，OOOppm的二氧化鈦、基于該組合物的總重量的按重量計(jì)約25ppm到約 3，000ppm的無(wú)機(jī)鹽(該無(wú)機(jī)鹽選自下組，其構(gòu)成為碳酸鋰、碳酸鈣、四硼酸鈣、碳酸鍶、碳 酸鈉、四硼酸鈉、亞硫酸鈉、四硼酸鉀、焦硫酸鉀、硫酸鉀、硝酸鋇、磷酸鋁、氟硅酸鈉和它們 的組合)、以及基于該組合物的總重量的按重量計(jì)約lOOpprn到約3，OOOppm的磺酸鹽、膦酸 鹽或它們的組合。然而，四硼酸鈉(Na2B407)和四硼酸鈣(CaB407)是優(yōu)選的，而四硼酸鈣是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明中，優(yōu)選的磺酸鹽是那些具有化學(xué)式CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2SO3X的鹽，其 中X是或H或NH4，并且η = 1-10，主要地η = 2_4，優(yōu)選鋇鹽。用于本發(fā)明的一種有用的磺 酸鹽是ZONYL BAS,它是ZONYL TBS的鋇鹽，兩者都可從Ε. I. DuPont de Nemours和 Company (〃 DuPont“ )，Wilmington, Del. , USA獲得?？梢允褂玫钠渌撬猁}是兩者都可 從3M，St. Paul, Minn.，USA獲得的以商標(biāo)FLUORAD FC-95銷售的全氟辛烷磺酸鉀、和 全氟丁燒磺酸鉀(L-7038)，以及從 Atofina Chemicals, Philadelphia, Pa.，USA 以商標(biāo)名 FORAFAC 01176獲得的全氟烷基磺酸。根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方案，產(chǎn)生特別好的結(jié)果的一種惰性成核劑由相對(duì)于聚合物 (A)的重量的750ppm的ZONYL BAS、250ppm的TiO2和IOOppm的四硼酸鈉組成。本發(fā)明還涉及用于制造如以上所詳細(xì)說(shuō)明的可發(fā)泡組合物的一種方法。總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的方法包括使該聚合物㈧、基于碳酸鎂的泡沫劑和基于如以上 所詳細(xì)說(shuō)明的金屬碳酸鹽的活性成核劑進(jìn)行干式共混。這些材料可以在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備內(nèi)共混。將用于本發(fā)明的方法中的聚合物(A)總體上是處于具有包含在1 μ m和1500 μ m 之間(優(yōu)選在50 μ m和1000 μ m之間)的平均顆粒大小的粉末的形式。典型地，本發(fā)明的組合物通過(guò)使用高強(qiáng)度混合器將該聚合物(A)、基于碳酸鎂的該 發(fā)泡劑和該活性成核劑和所有其他任選的成分，如以上所詳細(xì)說(shuō)明的進(jìn)行干式共混制造為 一種粉末混合物。Henschel-型混合器是優(yōu)選的設(shè)備。這樣得到的粉末混合物可以包括以如以上所詳細(xì)說(shuō)明的、適合用于得到有效發(fā)泡 作用的重量比的聚合物(A)、基于碳酸鎂的該發(fā)泡劑以及活性成核劑，或者該粉末混合物 可以是被用作母料的一種濃縮混合物、并且在后來(lái)的加工步驟中被稀釋在更多量的聚合物 (A)中。還有可能通過(guò)用或不用額外量的聚合物(A)進(jìn)一步熔融混配如以上所描述的粉 末混合物來(lái)制造本發(fā)明的組合物?？傮w上優(yōu)選使如以上所描述的粉末混合物結(jié)合在額外量的聚合物㈧內(nèi)。可以使用常規(guī)的熔融混配裝置。優(yōu)選地，可以使用擠出機(jī)，更優(yōu)選地，可以使用雙 螺桿擠出機(jī)。特別優(yōu)選的是特殊螺桿安排的擠出機(jī)，即專門進(jìn)行設(shè)計(jì)的擠出機(jī)，以此有效地 控制溫度這樣發(fā)泡或成核不被過(guò)早地引發(fā)、并且這樣使該組合物可以進(jìn)行熔融、共混、擠出 以及制粒而沒有該組合物的過(guò)早發(fā)泡。該混合螺桿的設(shè)計(jì)(例如螺距和寬度、間隙、長(zhǎng)度、連同操作條件)將有利地選擇 為提供足夠的熱能和機(jī)械能，以有利地完全熔解如以上所詳細(xì)說(shuō)明的粉末混合物，并且有 利地得到不同成分的均勻分布，但是仍然足夠的輕柔以便有利地將該組合物的加工溫度保 持為低于可能引發(fā)過(guò)早發(fā)泡的溫度。假如該加工溫度被保持在最多600° F(315°C)，即在該聚合物㈧的熔點(diǎn)以上，但 是在該發(fā)泡劑的分解溫度以下，有利地有可能得到?jīng)]有經(jīng)過(guò)顯著發(fā)泡的本發(fā)明的組合物的 擠出物?？梢酝ㄟ^(guò)，例如，總體上用一種水下裝置，用向下對(duì)齊壓模版的旋轉(zhuǎn)切刀來(lái)切這種 纖維擠出物，該水下裝置保證了切刀與壓模版的完美的對(duì)準(zhǔn)，并且以球粒的形式收集這種 纖維擠出物，該球?？捎糜谥圃熳罱K的泡沫部件。
最終的泡沫部件通過(guò)在該氟化聚合物(A)的熔點(diǎn)和該發(fā)泡劑的分解溫度以上的 超過(guò)600° F(315°C)的一個(gè)預(yù)定的溫度下熔融加工如以上所詳細(xì)說(shuō)明的該組合物在以下 條件下有利地制造碳酸鎂和該活性成核劑協(xié)同作用以產(chǎn)生化學(xué)發(fā)泡的最后的零件，不需 要另外注射氣體。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)和常規(guī)工作將能確定該組合物在該擠出機(jī)內(nèi)的溫度、功率和停留時(shí)間，以此得到具有所希望的空隙率或發(fā)泡水平的最終的泡沫部件。取決于擠出機(jī)?？冢梢缘玫揭恍┎煌呐菽考?，包括分離件、導(dǎo)線絕緣體、護(hù)套以及類似物。從如以上所描述的可發(fā)泡組合物得到的泡沫物品也是本發(fā)明的目的。本發(fā)明也提供了制造具有阻燃性能的一種通信纜的一種方法，該方法包括以下 步驟在最多600° F(315°C )的一個(gè)溫度下制造如以上所定義的可發(fā)泡組合物，在超過(guò) 600° F(315°C)的在該氟化聚合物的熔點(diǎn)和該發(fā)泡劑的分解溫度以上的一個(gè)預(yù)定的溫度 下熔融加工這種組合物，在一個(gè)前進(jìn)的電導(dǎo)體周圍擠出計(jì)量量的該熔融組合物，并且允許 該組合物起泡并且膨脹(例如到典型地小于25密耳的厚度)以生產(chǎn)具有用化學(xué)方法吹出 的全(鹵)氟聚合物絕緣的一種絕緣導(dǎo)體。然后，可以從兩個(gè)導(dǎo)體形成絕緣導(dǎo)體的一種雙絞線并且在該雙絞線周圍形成的一 個(gè)護(hù)套，以形成一根通信纜。圍繞該導(dǎo)體的這層泡沫氟化聚合物絕緣材料可以應(yīng)用在一個(gè)較薄的層(總體上 小于約25密耳)中，并且具有優(yōu)異的厚度均勻性和沿導(dǎo)線的長(zhǎng)度方向的電特性均勻性。而 且，該泡沫全(鹵)氟聚合物絕緣層提供了具有能非常接近滿足制造公差的高傳播速度的 一種纜線。使用傳統(tǒng)的加工設(shè)備可以以高生產(chǎn)率生產(chǎn)該絕緣導(dǎo)線。另外，也可以形成包括一個(gè)圓導(dǎo)線的同軸纜線，該圓導(dǎo)線被一個(gè)絕緣隔離物包圍， 該絕緣隔離物被一個(gè)圓柱形導(dǎo)電護(hù)套包圍，該導(dǎo)電護(hù)套通常被普遍具有0. 008”的標(biāo)稱厚度 的一個(gè)最后的絕緣層(護(hù)套)包圍，本發(fā)明的可發(fā)泡組合物被用作第一絕緣隔離物和/或 該外部的絕緣層(護(hù)套)?？傮w上需要厚度為0. 025”到0. 125”的泡沫絕緣層(隔離物或 護(hù)套)，具有大約在2%和60%之間的發(fā)泡水平?，F(xiàn)在將參考以下實(shí)例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，這些實(shí)例的目的僅是用作說(shuō)明而非限 制本發(fā)明的范圍。實(shí)例1 制造一種粉末混合物(母料組合物)從Honeywell 可商購(gòu)的 MgC03、CaC03 和AClyn 賭以及從 SolvaySolexis Inc.可 商購(gòu)的一種精細(xì)粉末HYFlon MFA以一種粉末形式放置，并且在一個(gè)高強(qiáng)度混合器(即 一個(gè)Henschel型粉末摻和器)中被共混為一種母料。這種粉末混合物的組成如下94. 8%的 MFA 粉末；3. 79% 的 MgCO3;0.94% 的 CaCO3;0.47% 的 AClyn wax ο實(shí)例2 制造一種球狀的可發(fā)泡組合物如在實(shí)例1中詳細(xì)說(shuō)明的制備的這種母料利用一種雙螺桿擠出方法被進(jìn)一步擠出為一種球粒形式。因此，將實(shí)例1的該粉末混合物以粉末混合物/全(鹵)氟聚合物20/80的 重量比通過(guò)該雙螺桿擠出機(jī)的送料器部分相繼加入而結(jié)合在一種全(鹵)氟聚合物 (即TEFLON FEP)。在該熔體雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)溫度特征曲線如下(從區(qū)1到區(qū)6) 520° F(2700C ) ,530° F(277°C ) ,540° F(282°C ) ,560° F(293°C )、580°C (304°C )和 600° F(315°C)。該擠出機(jī)裝有一個(gè)水下造粒機(jī)，該造粒機(jī)提供具有恒定并且規(guī)則形狀的 如以上所詳細(xì)說(shuō)明的組合物的球粒。
實(shí)例3 制造聚合物(A)和滑石衍生物的一種粉末混合物(母料組合物)在具有水下造粒機(jī)的一個(gè)雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)，使一種滑石衍生物Mg3Si4Oltl (OH) 2與一 種全(鹵)氟聚合物(即TEFLON FEP)以滑石衍生物/全(商)氟聚合物的15/85的 重量比熔融混配，具有以下溫度特征曲線(profile) :520° F(270°C ) ,530° F(277°C)、 540° F(282°C ) ,560° F(293°C )、580°C (304°C )和 600° F(315°C)。 實(shí)例4 從實(shí)例2和實(shí)例3的球粒的混合物制造泡沫組合物使從實(shí)例2得到的球粒和從實(shí)例3得到的球粒與基礎(chǔ)樹脂TEFLON FEP按以下 重量比轉(zhuǎn)動(dòng)共混(實(shí)例2的球粒)/ (實(shí)例3的球粒)/聚合物㈧=5/45/50。然后，將上述轉(zhuǎn)動(dòng)共混材料放置在30到1比率的高溫?cái)D出機(jī)的料斗內(nèi)，該 高溫?cái)D出機(jī)具有設(shè)置成以下溫度的加熱區(qū)1到6 :530° F(277°C )、550° F(288°C)、 570° F(299°C )>600° F(315°C )、610° F(320°C )和 630° F(330°C )，以形成一些泡沫物 品中的一種，包括一種擠出的型材，例如用于纜線的分離件、導(dǎo)線絕緣層或護(hù)套。發(fā)現(xiàn)了泡沫物品具有帶可調(diào)的發(fā)泡級(jí)別的出色的泡孔結(jié)構(gòu)，和出色的絕緣性能。
權(quán)利要求
一種可發(fā)泡的全氟聚合物組合物，該組合物包含-至少一種可熔融加工的全(鹵)氟聚合物[聚合物(A)]；以及-包含有效量的碳酸鎂的發(fā)泡劑；以及-活性成核劑，該活性成核劑選自至少一種具有超過(guò)350℃的分解溫度的、與碳酸鎂不同的金屬碳酸鹽，其通常選自CaCO3、BaCO3、ZnCO3和PbCO3；至少一種滑石衍生物；以及它們的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述全(鹵)氟聚合物[聚合物(A)]選自TFE 共聚物，該TFE共聚物包含衍生自至少一種全(鹵)氟單體(PFM)的重復(fù)單元，所述全(鹵) 氟單體選自(1)符合化學(xué)式CF2= CFORfr的全氟烷基乙烯基醚，其中Rfl,是C1-C6全氟烷基，例 如-CF3、-C2F5、-C3F7 ；和 / 或(2)符合通式CF2= CFOX0的全氟-氧基烷基乙烯基醚，其中Xtl是具有一個(gè)或多個(gè)醚基 團(tuán)的C1-C12全氟氧基烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基基團(tuán)；和/或(3)C3-C8全氟烯烴，例如六氟丙烯(HFP)；和/或(4)具有以下化學(xué)式的全(鹵)氟間二氧雜環(huán)戊烯<formula>formula see original document page 2</formula>其中Rf3、Rf4, Rf5, Rf6各自彼此相同或不同、獨(dú)立地是氟原子、C1-C6全氟烷基基團(tuán)，其任 選地包含一個(gè)或多個(gè)氧原子，例如-CF3、-C2F5, -C3F7, -OCF3> -OCF2CF2OCF3O
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述全(鹵)氟聚合物[聚合物(A)]選自TFE 共聚物，該TFE共聚物包含衍生自至少一種全(鹵)氟單體(PFM)的重復(fù)單元，所述全(鹵) 氟單體選自(1)全氟烷基乙烯基醚，如以上所定義的；(2)全氟-氧基烷基乙烯基醚，如以上所定義的；(3)C3-C8全氟烯烴，如以上所定義的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述全(鹵)氟聚合物[聚合物(A)]選自TFE 共聚物，該TFE共聚物包含如下重復(fù)單元(優(yōu)選基本上由如下重復(fù)單元組成)衍生自四氟 乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的重復(fù)單元，其量為如以上所定義的至少一種全氟烷基乙烯 基醚的3wt %到15wt%,和任選0. 5wt %到3wt %。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述全(鹵)氟聚合物[聚合物(A)]選自TFE 共聚物，其中該氟化的共聚單體是如以上所限定的一種或多種全氟烷基乙烯基醚；特別好 的結(jié)果已經(jīng)用TFE共聚物得到了，其中該氟化的共聚單體是全氟甲基乙烯基醚(具有化學(xué) 式CF2 = CFOCF3)、全氟乙基乙烯基醚(具有化學(xué)式CF2 = CFOC2F5)、全氟丙基乙烯基醚(具有化學(xué)式CF2 = CFOC3F7)和它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其進(jìn)一步包含加工助劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述加工助劑基于聚烯烴聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述加工助劑基于與適當(dāng)?shù)柠}成鹽的包含酸官 能度的聚烯烴聚合物，例如乙烯/丙烯酸共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含活性成核劑，該活性成核劑包 括滑石衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其進(jìn)一步包括惰性成核劑，該惰性成核劑包括二氧 化鈦、至少一種無(wú)機(jī)鹽以及至少一種磺酸鹽、膦酸鹽或它們的組合，所述無(wú)機(jī)鹽選自碳酸 鋰、碳酸鈣、四硼酸鈣、碳酸鍶、碳酸鈉四硼酸鈉、亞硫酸鈉、四硼酸鉀焦硫酸鉀、硫酸鉀、硝 酸鋇、磷酸鋁、氟硅酸鈉和它們的組合。
11.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1所述的可發(fā)泡組合物的方法。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，所述方法包括將所述聚合物(A)、所述基于碳酸鎂的 發(fā)泡劑和所述活性成核劑進(jìn)行干式共混。
13.權(quán)利要求11的方法，其中將本發(fā)明的組合物通過(guò)使用高強(qiáng)度混合器使所述聚合物 (A)、所述基于碳酸鎂的發(fā)泡劑和所述活性成核劑和所有其它任選的成分，如以上所詳細(xì)說(shuō) 明的，進(jìn)行干式共混而制造為粉末混合物。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中將所述粉末混合物與或不與額外量的聚合物(A) 熔融混配。
15.從權(quán)利要求1所述的可發(fā)泡的組合物得到的泡沫物品。
16.制造具有阻燃性質(zhì)的通信纜線的方法，該方法包括以下步驟在最多 600° F(315°C )的溫度下制造如權(quán)利要求1所述的可發(fā)泡的組合物，將這種組合物在所述 氟化聚合物的熔點(diǎn)和所述發(fā)泡劑的分解溫度以上的、超過(guò)600° F(315°C)的預(yù)定的溫度下 進(jìn)行熔融加工，在前進(jìn)的電導(dǎo)體周圍擠出計(jì)量量的所述熔融的組合物，并且使得該組合物 起泡和膨脹以生產(chǎn)具有化學(xué)吹出的全(鹵)氟聚合物絕緣材料的絕緣導(dǎo)體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可發(fā)泡的全氟聚合物組合物，該組合物包括至少一種可熔融加工的全(鹵)氟聚合物[聚合物(A)]；以及包括有效量的碳酸鎂的一種發(fā)泡劑；以及一種活性成核劑，該活性成核劑選自具有超過(guò)3500℃的分解溫度、與碳酸鎂不同的至少一種金屬碳酸鹽，總體上選自CaCO3、BaCO3、ZnCO3和PbCO3；至少一種滑石衍生物；以及它們的混合物。本發(fā)明的組合物可以用化學(xué)方法起泡沫，形成均勻的泡沫絕緣結(jié)構(gòu)，該泡沫絕緣結(jié)構(gòu)同時(shí)擅長(zhǎng)提供在金屬絲或光纖維上的優(yōu)異的絕緣性能、對(duì)于高速纜線制造的出色的加工參數(shù)以及對(duì)可燃性、發(fā)煙和燃料負(fù)荷的高性能分級(jí)。有利地，包括所述組合物的纜線符合根據(jù)NFPA-262標(biāo)準(zhǔn)的可燃性要求。而且，這種組合物可用于提供符合根據(jù)類別6或6a的附錄1的ANSI/TIA/EIA 568-B.2的輸電要求的纜線。
文檔編號(hào)H01B3/44GK101809074SQ200880108552
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2008年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月3日
發(fā)明者布拉德利·萊恩·肯特, 杰弗里·A·赫里夫納克, 查爾斯·A·格萊夫, 肯尼斯·R·布瓦萊 申請(qǐng)人:索維索萊克西斯有限公司